生物模板法在制备贵金属纳米线中的应用

赵新美

(燕山大学 环境与化学工程学院，河北 秦皇岛 066004)

20世纪末以来，纳米材料一直都是材料领域研究的热点之一，随之出现的一些新型纳米材料也给人们的生活带来了潜移默化的影响。其中以铂、钯、金为代表的贵金属纳米材料是一种极为重要的新型材料，贵金属材料因其不同于块体材料的光学、电学、催化等特性而广泛应用于生物医学、工业催化等多个领域。

贵金属纳米材料的性质与其尺寸、形状等有着直接的关系，因此如何实现贵金属材料的可控生长一直是研究的热点之一。伴随生物、化学、材料等多个学科的交叉发展，以自然界中的生物大分子为模板控制合成贵金属纳米材料受到了广大研究者们的青睐[1]。其中，贵金属纳米线具有独特的SPs性能，且具有比表面积大、机械强度高、导电性好等优点，在光学和催化领域有着广泛的应用。

1 生物模板法概述

生物模板法是指以自然界存在的生物大分子为模板来实现对纳米材料的控制合成。该方法以具有自然界中广泛存在、形态多样且具有特定结构的生物大分子为模板，利用生物分子本身的自组装能力和严格的分子识别功能，通过物理、化学等方法设计合成新的纳米结构[2]。由于生物分子形态多样(呈管状、链状、杆状、球形等)、廉价易得、容易去除、可再生，因此生

物模板法是纳米材料合成领域一个很好的发展方向[3]。该方法自开发以来迅速发展，且取得了前所未有的研究成果。

链状的DNA分子、线形的细菌和病毒等微生物及某些特定形态的蛋白质分子是合成贵金属纳米线的首选。它们本身所呈现的线状结构可以作为模板很好的诱导贵金属粒子通过离子键吸附等化学作用附着在生物分子表面，然后经过还原反应之后沿着生物分子表面呈线性生长，最终得到想要的纳米线。生物模板法在开发之初，就有很多关于贵金属纳米线的研究。以下从DNA、微生物、蛋白质三类生物大分子在贵金属纳米线制备中的研究做了一一介绍。

2 制备贵金属纳米线常用的生物模板

2.1 DNA分子

DNA是一种直径2nm、两条链呈双螺旋结构的生物大分子，具有高度的自我识别特性。正是基于这种特异的自我识别性质，DNA成为生物模板法制备贵金属纳米线时最早使用的生物模板之一。以DNA为模板制备纳米线通常有两种方式：一种是DNA直接和待反应的溶液混合，经过扩散平衡后再进行还原；第二种是先将DNA分子梳理固定在衬底上，然后同衬底一并与反应溶液混合，经扩散平衡、还原后制备出纳米线。

图1 图1 (a)一维钯纳米线的原子显微镜图；(b)二维钯纳米线的原子显微镜图;(c)生长在DNA分子表面的铂纳米线的投射电子显微镜图

2.2 微生物分子

微生物分子大部分都具有特定的生物活性，而且结构多样，其中一些杆状的细菌和病毒可以作为合成贵金属纳米线的理想模板。

烟草花叶病毒(TMV)是以烟草作物为宿主的杆状病毒，呈中空的右手螺旋结构，其内外直径分别为4 nm和18 nm，长度约300 nm。特定的杆状结构使之很久以前便成为研究的热点。Dujardin等[7]以TMV为模板，与贵金属盐前驱体共孵化、还原后在病毒分子表面或孔道内自组装上了不同的Pt、Au和Ag纳米粒子，如图2所示；他们还对TMV病毒进行重组并将其用于贵金属纳米粒子的组装，结果表明蛋白中的谷氨酸和天冬氨酸在贵金属粒子的吸附过程中起了主要作用，该结果为生物模板法合成纳米材料奠定了的理论基础。随后，Nam等人[8]利用杆状的M13 噬菌体为模板成功合成了Au:Co3O4纳米线，且这种复合结构具有很高的电化学特性，有望成为理想的锂离子电池材料。

图2 以TMV为模板诱导组装的Au纳米粒子组装体的TEM图和EDS谱图

2.3 蛋白质分子

第三种常用的生物模板是蛋白质分子，并且利用蛋白质自组装合成贵金属纳米材料也取得了许多的研究成果。其中胰岛素纤维的自组装形成过程是由一些非共价键作用力的相互作用形成的，并且受pH值、温度等条件的影响。胰岛素形成纤维后，性质会变得非常稳定，耐蛋白酶、酸等，这远远优于那些易受环境变化影响的天然生物蛋白分子，同时胰岛素纤维上的一些氨基活性位点也比较容易与外界物质相互联系，这些特性决定了胰岛素纤维是一个非常适合自组装一些功能性纳米材料及器件的生物模板。

图3 (a)胰岛素为模板制备出的铂纳米线；(b)棉铃虫核型多角体为模板制备的网络状的钯纳米线

胰岛素纤维具有很好的自组装功能，近些年来成为一种理想的模板之一。2010 年Leroux 等人[9]以胰岛素为模板成功制备出了三维螺旋结构的银纳米链；2012 年，张龙改等人[10]利用胰岛素纤维为模板，成功合成出大量长度在微米级、平均直径约1.8 nm、长径比不小于104的超细铂纳米线，并且该铂纳米线结构稳定、形貌均一，而且具有突出的甲醇电催化活性和稳定性，如图3(a)所示；该课题组还用这种胰岛素纤维制备出了高催化活性的金和银纳米线。

此外，2016年，庞桂桂等人[11]利用棉铃虫核型多角体为模板，在低浓度的多角体蛋白溶液中，成功合成了网络状的钯纳米线，如图3(b)所示。并且所得的钯纳米线对乙醇的电催化活性明显高于商业的Pd/C催化剂，其乙醇氧化电流是商业Pd/C质量电流密度的8.1倍。

3 研究中亟待解决的问题

以生物分子为模板制备贵金属纳米线的报道很多，也确实取得了很多的研究成果，但是目前的研究还比较局限，也存在一些亟待解决的问题，如：目前的研究工作一般都是局限于小批量的实验研究，还没有达到实际应用中需要的量，因此如何采用简单的工艺获得取向良好、尺寸均匀、性质稳定的贵金属纳米线是一个亟待解决的问题之一；此外，制备过程中还需要进一步改善贵金属纳米线的抗氧化能力，提高它的稳定性；生物大分子在自然界中种类繁多，在生物模板法制备贵金属纳米线的研究中，还要不断的开发和寻找更多的理想得生物分子。

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