重金属污染场地土壤风险筛选值关键影响因子研究——以砷为例

王积才，张朝，谢雨呈,2，王梅,3，张琢，颜增光，郭观林,*

1. 中国环境科学研究院，北京 100012 2. 湖南师范大学资源与环境科学学院，长沙 410000 3. 北京师范大学水科学研究院，北京 100875 4. 中国地质大学(北京)水资源与环境学院，北京 100083

土壤筛选值(Soil Screening Levels, SSLs)是特定土地利用类型下基于人体健康风险的土壤污染物浓度限值，为污染场地的污染识别和是否采取进一步调查评估提供依据[1-4]。筛选值的计算不仅需要建立科学的模型，还要考虑一个国家政治、经济和文化等方面的不同需求[1,5]。目前，国内对土壤筛选值的研究多集中在含义、功能和差异对比分析等定性方面[6-8]，部分研究对影响有机物土壤筛选值和风险评估结果的敏感参数进行了定量研究[9-12]，但对影响重金属土壤筛选值的关键因子研究鲜有报道。

砷是国内外污染场地中检出频率较高的污染物。美国国家优先控制名录的1 684个场地中有68.2%(1 149个)检测出了砷，并且随着调查场地数量的增加，场地中砷的检出率持续升高[13]；英国2000—2013年确定的511个污染场地中有54.8%(280个)检出了砷，是英国污染场地中主要污染物类型之一[14]；瑞典优先修复的1 500个场地中，砷(26%)是最常见的关注污染物，已修复和待修复场地土壤中砷浓度为23～1 128 mg·kg-1，修复费用很高[15]；哥伦比亚采矿冶炼、农药生产、木材防腐等工业活动造成了土壤、地下水及底泥砷污染，受污染的地下水给全国大约5%的人口带来了健康风险[16]。我国广西某砒霜厂土壤中砷浓度达144 000 mg·kg-1，致癌风险为6.66×10-2，远超风险可接受水平[17]；湖南石门雄黄矿长期大规模开采冶炼造成矿区附近土壤砷严重污染，土壤生物和陆生植物中砷有不同程度的富集[18]。世界不同国家和地区人群流行病学研究表明，长期高浓度饮水砷暴露和呼吸砷暴露会引起包括皮肤癌、肺癌、膀胱癌等癌症，还会造成糖尿病、肠胃和神经损伤等全身性危害[19-21]。对于砷污染场地附近居住人群健康状况的研究也表明长期的砷暴露可能带来健康危害，所以砷在国内外污染场地中受到了高度关注[22-23]。

本文选择工业污染场地中检出频率高、毒性大的砷作为研究对象，分析不同计算参数对砷筛选值的敏感性和贡献率，确定砷筛选值关键影响因子，并结合关键因子研究结果，探讨造成国内外砷筛选值差异性的主要原因，其结果对确定评估参数取值，降低风险评估过程不确定性，完善我国筛选值计算模型方面具有重要意义。

1 研究方法(Methods)

1.1 砷筛选值影响因子分析

通用土壤筛选值的计算参数都取默认值，无法获取参数对筛选值的敏感性和贡献率，也难找出关键影响因子。计算参数的变化对筛选值的取值具有直接影响，通过对各参数敏感性和贡献率的分析，即可识别和确认影响筛选值的关键影响因子。为了实现这一目标，本次研究采用Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型展开。Crystal Ball模型是基于蒙特卡罗模拟的图形化预测和风险分析程序，依托Excel表格输入数据和计算公式，根据参数特征在表格中定义参数取值的概率分布，以输入的计算公式作为预测模型，在设定的模拟次数和置信水平下运行，得到计算结果及其完整的变化区间，也能得到各参数对结果的敏感性、贡献率以及相关性系数。

表1 砷筛选值(SSL)影响因子清单Table 1 List of parameters of Soil Screening Level (SSL) of As

注：“a”生物有效性数据参考美国区域筛选值数据；“b”参考我国《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)[24]推荐值。

Note: "a" bioavailability data refers to US EPA regional screening levels (RSLs); "b" refers to the recommended value of China's "Technical Guidelines for Risk Assessment of Contaminated Sites (HJ25.3—2014)"[24].

1.1.1 暴露情景假设

为了简化计算的过程，便于问题分析，将未来土地利用类型设定为工商业用地，敏感受体为成年女性，结合砷理化性质构建的暴露途径为：(1)经口摄入砷污染土壤，(2)经皮肤接触砷污染土壤，(3)呼吸吸入含砷的土壤颗粒物。

1.1.2 计算公式确定

砷同时具有致癌性和非致癌性，以致癌性优先为原则，考虑砷在致癌风险水平下的土壤筛选值。根据场地暴露情景假设，在工商业用地条件下考虑女性在成人期暴露的终身致癌效应。根据我国《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)[24]确定暴露模型和筛选值计算公式如下：

经口摄入土壤途径：

(1)

皮肤接触土壤途径：

(2)

呼吸吸入土壤颗粒物途径：

PISERinhal=

(3)

综合各暴露途径得到砷筛选值计算公式为：

(4)

公式中各符号含义和单位参见《污染场地风险评估技术导则》(HJ25.3—2014)。

1.1.3 影响因子识别

由公式(1)～(3)可知，土壤筛选值计算公式由三部分构成，计算参数包括风险可接受水平、毒性参数、暴露参数和场地参数，其中场地参数不受土壤类型、水文地质和气候条件等影响。因此，可根据这些参数划分砷筛选值取值的影响因子，影响因子清单见表1。

表2 风险可接受水平、暴露和场地参数取值及分布特征Table 2 Distribution characteristics and values of acceptable risk levels, exposure and site parameters

1.1.4 敏感性和贡献率分析

在影响因子确定后，通过查阅相关文献统计得到各影响因子的取值区间及其分布特征(表2、表3)。其中风险可接受水平参考国内外现状取值；暴露频率(EF)和室内外暴露频率(EFI、EFO)依据《我国人群暴露参数手册》(成人卷)中综合考虑城市女性土壤接触时间和室内外活动时间得到；场地参数PM10取《环境空气质量标准》(GB3095—2012)中颗粒物(颗粒粒径小于等于10 μm)24 h平均浓度一、二级限值。在各因子取值区间及分布特征确定后，在Crystal Ball模型表格中定义各因子的概率分布并输入特征值，在输出单元格中建立公式(4)并定义为预测，在给定1 000次蒙特卡罗模拟和95%的置信水平后运行得到筛选值的预测结果。

1.2 国内外砷筛选值差异分析

得到关键影响因子后，通过调研国内外砷筛选值，分析造成各国砷筛选值差异的原因，并结合本次研究结果分析探讨关键影响因子对各国砷筛选值的影响。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 砷筛选值关键影响因子分析2.1.1 砷筛选值模拟预测结果

经计算得到1 000个砷筛选值数据，最大值为175.7 mg·kg-1，最小值为0.84 mg·kg-1，均值为21.4 mg·kg-1，95%的置信上限为24.19 mg·kg-1，概率频

数分布如图1所示，采用ProULC 5.0对计算结果进行统计检验，表明其服从对数正态分布，相关系数r=0.997。在运算得到1 000个砷筛选值的同时也会得到计算每个筛选值的影响因子的取值，选取筛选值中的最大值和最小值各自所对应的影响因子取值进行对比分析(表4)，可见各因子中风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)和暴露周期(ED)之间的差异较大，其余因子之间的差异较小，其中风险可接受水平前者是后者的5.93倍且影响为正，其余3个分别是0.08、0.64和0.25倍且影响为负，说明风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)和暴露周期(ED)是最大值和最小值差异的主要原因。

图1 砷筛选值频数分布图Fig. 1 Frequency distribution of As SSL

表3 毒性参数取值及分布特征Table 3 Distribution characteristics and values of As toxicity parameters

2.1.2 关键影响因子分析结果

敏感性和贡献率的分析结果也表明不同因子对筛选值的影响差别较大。其中风险可接受水平的贡献率最大，为41.3%，表明筛选值随着风险可接受水平的增大而增大，是最主要的影响因子；每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)的贡献率为负且绝对值依次减小，分别为-27.3%、-16.3%和-12.7%，可见这3个因子对筛选值的影响为负，各因子的重要程度也依次减小，筛选值会随着它们的增大而减小，并且三者贡献率的和为-56.3%，说明它们对砷筛选值影响的累计效应大于风险可接受水平，如取相同的风险可接受水平则它们是筛选值最主要的影响因子；除上述4个因子外，其余因子的贡献率均小于1%，影响很小，这与预测结果最大值和最小值差异分析的结论基本一致。另外，相关性分析的结果表明风险可接受水平与筛选值正相关，相关系数为0.65，相关程度最高；每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)为负相关，相关系数分别为-0.53、-0.41和-0.36，相关程度依次减小，而其余因子的相关系数均小于0.1，相关性极低(图2)。贡献率和相关性分析的结果也完全一致，进一步说明砷筛选值主要受风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)的影响。因此，重金属土壤筛选值的关键影响因子按贡献率绝对值从大到小分别为风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)。

表4 最大值和最小值的影响因子取值Table 4 The value of the factors of the maximum and minimum values

图2 砷筛选值与关键影响因子的相关性Fig. 2 Correlation between As SSL and key factors

图3 国内外不同土地利用类型下砷筛选值[5-6,31-33]Fig. 3 As SSL for different land use at home and abroad [5-6,31-33]

2.2 国内外砷筛选值差异分析

2.2.1 国内外砷筛选值现状

调研国内外砷筛选值，为了便于分析和对比，全部按土地利用类型进行分类统计(包括筛选值、触发值、目标值、最大可接受浓度)，且基于保守的原则对有多个筛选值的数据只取最小值。得到居住用地最小为美国的0.68 mg·kg-1，最大为比利时的110 mg·kg-1，中位数为25.4 mg·kg-1，平均值为34.5 mg·kg-1，标准偏差为28.5 mg·kg-1。工商业用地下最小为美国的3 mg·kg-1，最大为澳大利亚的3 000 mg·kg-1，中位数为45 mg·kg-1，平均值为228.8 mg·kg-1，标准偏差为635.0 mg·kg-1。公园娱乐用地(运动地、绿地)下最小为立陶宛的10 mg·kg-1，最大为澳大利亚的300 mg·kg-1，中位数为30 mg·kg-1，平均值为57.4 mg·kg-1，标准偏差为75.4 mg·kg-1(图3)。可见，各国砷筛选值存在明显差异，主要是由各国的计算模型不同、对砷毒性效应认识的差异及计算参数取值不同等因素造成[5]。

2.2.2 计算模型差异对砷筛选值的影响

目前，很多国家都采用结合了暴露假设和毒性参数的模型计算筛选值，计算过程有确定性方法和概率性方法2种[1-3,5]。计算模型主要有欧盟委员会风险评估技术导则(ECB，2003)中的模型，荷兰国家公共健康和环境研究所(RIVM)的CSOIL模型，美国材料与试验协会(ASTM)的RBCA模型，英国环保署(EA)的CLEA模型，其中比利时、法国、芬兰、瑞典部分参考了CSOIL模型，澳大利亚、意大利和加拿大部分参考了美国材料与试验协会(ASTM)的模型，有些国家根据欧盟等机构的相关技术导则提出了自己的模型，计算过程除CLEA模型为概率性方法，其他模型均为确定性方法[1,5,34]。也有部分国家直接以其他国家的筛选值或统计区域土壤背景值作为筛选值，如奥地利、捷克、立陶宛和中国[5,31-33]。其他差别还包括同时考虑了人体健康风险和生态环境风险，如加拿大。因此，计算模型不同是引起砷筛选值差异的基础性因素。

2.2.3 毒性评估差异对砷筛选值的影响

毒性效应评估的差异也是影响筛选值的另一个重要因素，对重金属毒性效应认识的不同会造成筛选值计算方法的不同，从而引起计算结果产生较大差异。依据现有研究，澳大利亚采用阈值的方法，确定了某一个阈值作为砷毒性参考值(Toxicity Reference Value, TRV)进行健康调查值计算[34]，英国以砷的水质标准推算土壤砷人体最大可摄入量作为计算砷土壤指导值的指示剂量(Index Dose, ID)[35]，有别于美国线性剂量反应关系的毒性参数选择，在采用类似于美国非致癌物质筛选值的计算方法后，显著提高了澳大利亚和英国的砷筛选值(图3)。

表5 部分国家工商业用地砷土壤筛选值关键影响因子取值[1-5,36]Table 5 The value of key factors of As SSL for industrial and commercial land use in some countries [1-5,36]

2.2.4 关键影响因子对砷筛选值的影响

虽然各国制定筛选值的模型有所差异，但不管模型种类如何变化，主要的暴露途径包括：经口摄入、皮肤接触和呼吸吸入3个类型，模型中的计算参数也与本次研究基本一致，通过收集各国相关技术文件中工商业用地的关键因子取值(表5)，在排除毒性评估与其他国家差异较大的澳大利亚和英国后，结合本次研究结果分析关键因子对砷筛选值的影响。以影响程度最大的风险可接受水平来看，意大利、加拿大、丹麦和美国的风险可接受水平为10-6，计算的砷筛选值相对都较小；比利时、德国、法国及芬兰的风险可接受水平为10-5，筛选值也较上述国家大，可见风险可接受水平越高筛选值整体相对越大，这与模拟计算的结论一致，说明风险可接受水平是影响砷筛选值的主要因子。除了风险可接受水平，每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)也对筛选值具有很大的影响，受它们的影响即使风险可接受水平相同的国家其筛选值也会有比较大的差异。如：美国和加拿大的风险可接受水平都为10-6，工商业用地下美国成人每日土壤摄入量为100 mg·d-1，加拿大为20 mg·d-1，美国是加拿大的5倍，形成对比的是美国工商业用地下的砷筛选值为3 mg·kg-1，加拿大为12 mg·kg-1，美国是加拿大的四分之一，如将加拿大的筛选值12与两国每日土壤摄入量(IR)的比例0.2相乘得2.4，该值与美国的筛选值也十分相近，又由于美国和加拿大的成人暴露频率(EF)也十分接近，进一步说明两国砷筛选值的差异在很大程度上就是由每日土壤摄入量(IR)引起。

综上所述：(1)采用基于蒙特卡罗模拟的Crystal Ball(Version11.1.2.1)模型对土壤砷筛选值关键影响因子展开研究，计算结果表明工商业用地下土壤砷筛选值取值在0.84～175.7 mg·kg-1之间，均值为21.4 mg·kg-1，95%的置信上限为24.19 mg·kg-1；风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)和暴露周期(ED)对砷筛选值的贡献率依次为41.3%、-27.3%、-16.3%和-12.7%，其余因子的贡献率均小于1%，关键影响因子按其贡献率绝对值从大到小分别为：风险可接受水平、每日土壤摄入量(IR)、暴露频率(EF)、暴露周期(ED)。

(2)国内外砷筛选值现状分析结果表明：计算模型和毒性评估存在差异是造成国内外土壤砷筛选值不同的基础原因，只有在计算模型和毒性评估差异不大的情况下，关键影响因子才会起决定性作用，且影响程度与模拟计算的结果一致。

(3)现状条件下，砷筛选值的关键影响因子取值各国差异较大，最大值和最小值间的差异，风险可接受水平为10倍，每日土壤摄入量(IR)为4倍，暴露周期(ED)为3倍，暴露频率(EF)差异最小，为1.13倍。由于关键影响因子的差异越大，其带来的不确定性相应也越高，所以应针对差异较大的因子展开进一步研究，以降低筛选值计算结果的不确定性。