中国磷矿石选矿工艺研究现状

甄逢生 沙惠雨 刘长淼 冯安生

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国土资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，河南 郑州 450006)

磷矿是具有战略意义的非金属矿，具有不可替代性、不可再生性。我国磷矿石有67%用于生产磷肥，12%用于生产黄磷，5.4%用于生产饲料，4%用于食品工业。磷矿石在农业、化工、食品、玻璃、陶瓷、医药中均有应用[1]。

据《2016中国矿产资源报告》统计，截至2015年底，我国查明磷矿资源储量231.1亿t，仅次于摩洛哥，位居世界第二位。我国磷矿资源地理分布不均衡，主要分布在中南和西南地区，北方和东部地区可供利用的资源量较少，从而造成了我国“南磷北运，西磷东调”的格局[2]。我国磷矿资源虽然储量较高，但富矿少，中低品位磷矿多，P2O5的平均品位仅为17%左右，易选的沉积变质磷灰岩少，难选的磷块岩储量多[3]。近年来随着磷肥需求的迅速增长，高品位磷矿资源和易选磷矿资源日益减少。因此，加强对磷矿尤其是对中低品位磷矿石选矿工艺的研究，可以有效地减少磷矿资源浪费，对实现中国磷矿资源可持续发展具有十分重要的意义。

1 磷矿石的矿物学性质

磷矿石由磷酸盐矿物组成。其中的主要矿物为磷灰石，化学式为Ca5[PO4]3(F,OH,Cl)。按附加阴离子的不同，磷灰石有5种矿物类型(见表1[4])。我国具有工业价值的磷矿石按照地质成因主要可分为3种：岩浆岩型磷灰石、沉积变质岩型磷灰岩和沉积岩型磷块岩(矿石化学组成见表2[3])，此外还有鸟粪磷矿和铝磷酸盐矿，但是这二者储量极低。磷灰石和磷灰岩的主要成分为氟磷灰石及少量氯磷灰石，结晶较粗，为晶质磷矿，易于选矿。磷块岩的主要矿物是碳氟磷灰石，结晶微细，隐晶质，选矿较难。胶磷矿是碳氟磷灰石的一种，即具有隐晶质胶状结构的羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2][5]，其结晶微细，一般嵌布粒度很细，与硅酸盐、碳酸盐胶结在一起，和脉石矿物解离困难，同时因为白云石、方解石等杂质矿物与其可浮性相近，所以选别困难。沉积型磷块岩绝大多数是含硅钙镁的胶磷矿型矿石，占磷块岩全部探明资源储量的80%[6]。所以通常将沉积型磷块岩中的含磷矿物统称为胶磷矿。

表1 磷灰石5种矿物类型Table 1 Five mineral types of apatite %

表2 我国主要磷矿石的工业类型Table 2 Main industrial types of phosphate ore in China %

2 磷矿选矿工艺

我国磷矿石选矿研究开始于20世纪50年代末，经过60多年的研究和发展，技术和经验比较成熟。磷矿石中的主要脉石矿物有硅酸盐矿物、碳酸盐矿物以及石英等硅质物，磷酸盐矿物与硅质矿物可浮性差异较大，易于分离，而与碳酸盐矿物可浮性相似，难于分离[7]。

2.1 岩浆岩型磷灰石

岩浆岩型磷灰石主要成分为氟磷灰石及少量氯磷灰石，伴生有钒、钛、铁、钴等元素，常与磁铁矿、硅酸盐和偏硅酸盐等矿物共生。其储量占我国磷矿总储量的7%，主要分布在我国北方，P2O5品位较低，一般小于10%[8]，结晶和嵌布粒度较粗，可选性好，选矿方法简单，经分选后，精矿中P2O5含量在35%以上，回收率大于80%，且可综合回收伴生矿物，具有开发利用的价值。

岩浆岩型磷灰石的选矿方法主要是浮选法。采用水玻璃等抑制剂抑制脉石矿物，用脂肪酸等阴离子捕收剂将磷矿物富集于浮选泡沫中，直接浮选出磷灰石。河北丰宁招兵沟铁磷矿原矿P2O5品位3.5%，采用正浮选方法，仅加入水玻璃调整剂和新型高效的AW捕收剂，获得了精矿P2O5品位大于37%、MgO含量小于1%、P2O5回收率大于95%的选矿指标[9]。磁浮联合工艺流程也常用来处理岩浆岩型磷灰石，在浮选出磷精矿的同时磁选出铁精矿。康拓新等[10]采用磁浮联合工艺流程处理河北招兵沟铁磷矿原生矿，在入选磷矿P2O5品位2.58%的情况下，获得了精矿P2O5品位32.44%、回收率84.27%的指标，同时获得的铁精矿铁品位62%左右、回收率32%。

2.2 沉积变质岩型磷灰岩

沉积变质岩型磷灰岩的主要组成矿物与岩浆岩型磷灰石相同，常与碳酸盐矿物(以白云石为主)、硅酸盐矿物、硅质物共生，当伴生有碳酸盐矿物(白云石)时影响磷精矿质量[11]。我国沉积变质岩型磷灰岩储量占磷矿石储量的23%，主要分布在江苏、安徽、湖北等省，P2O5品位在8%～12%，结晶粒度较粗，浮选性能较好。

由于磷灰岩中磷矿物嵌布粒度较粗，可浮性较好，所以常用正浮选工艺浮选磷灰岩。采用碳酸钠、水玻璃作调整剂抑制碳酸盐矿物、硅酸盐矿物和硅质物，脂肪酸等阴离子捕收剂浮选磷灰石。许昌伦等[12]采用正浮选工艺处理湖北黄麦岭选矿厂磷灰岩，在原矿P2O5品位9.32%的情况下，获得磷精矿P2O5品位为33.5%、回收率为85.43%的指标。

部分沉积变质岩型磷灰岩由于受风化作用，矿石松散、含泥量高，碳酸盐矿物大量流失，磷酸盐和硅质矿物相对富集，常采用擦洗脱泥工艺对磷进行预先富集。擦洗脱泥工艺简单，将风化的磷矿置于水中擦洗或磨剥，去除表面泥质物，使磷矿物富集。但是该工艺富集比不大，P2O5品位提高的幅度太小[13]，并且会产生大量擦洗尾矿，所以常与浮选工艺联合作业，云南滇池地区的磷矿山多采用此工艺。

总体而言，岩浆岩型磷灰石和沉积变质岩型磷灰岩在我国所占磷矿石储量比例小，品位较低，不能作为我国磷精矿产品的主要来源。但是由于这2类磷矿石具有较好的可选性，并且大多分布在我国缺磷的北方和华东地区，故具有经济价值，现已被广泛开发利用。

2.3 沉积岩型磷块岩

沉积岩型磷块岩是我国磷矿资源的主体，矿石储量占总储量的70%，主要分布在云南、贵州、四川、湖北、湖南5省。沉积型磷块岩的P2O5品位在12%～35%之间，大部分为中低品位矿石，结晶微细，隐晶质，可选性是含磷矿物中最差的。根据矿石的矿物组成，磷块岩可分为硅质磷块岩、钙质磷块岩、硅-钙质磷块岩，这3种磷块岩的储量分别占沉积磷块岩总储量的20%、8%、70%。其中含磷矿物主要为碳氟磷灰石(胶磷矿)，脉石矿物主要有白云石、方解石等碳酸盐矿物，云母、黏土矿物等硅酸盐矿物，石英、玉髓等硅质物以及少量的含铁矿物、炭质物等[14]。随着磷矿富矿资源的日益枯竭，对此类中低品位难选胶磷矿选矿技术的开发迫在眉睫。

2.3.1 硅质磷块岩选矿

硅质磷块岩脉石矿物种类单一，硅质矿物(硅酸盐矿物和硅质物)含量高，碳酸盐矿物含量低。

硅质磷块岩可以采用碳酸钠作为调整剂，水玻璃为硅质矿物抑制剂，脂肪酸等阴离子捕收剂浮选磷酸盐矿物的正浮选工艺。张旭等[15]对云南某P2O5品位25.41%的高硅质胶磷矿采用1粗1扫的正浮选流程，获得了P2O5品位30.62%、回收率83.87%的磷精矿。此外，当硅质磷块岩风化程度较深时，应先进行脱泥，再进行正浮选。高扬等[16]对云南某P2O5品位21.15%、MgO含量6.36%的低品位高镁胶磷矿首先进行脱泥处理，脱泥后的矿物采用正浮选回收磷矿物，获得的磷精矿P2O5品位为33.05%，MgO含量为0.69%。

通常磷精矿的密度为3.1～3.2 g/cm3，硅酸盐矿物密度为2.65 g/cm3，重选可选性约为1.27，属难选物料，但在生产实际中仍然存在很多硅质磷块岩中碳酸盐含量较低时采用重选方法分选磷精矿的情况。李冬莲等[17]对宜昌丁东磷矿进行重介质选矿试验，原矿P2O5品位16.83%、MgO含量1.54%，当分离密度为2.96 g/cm3时，可以获得磷精矿P2O5品位30.86%、回收率55.61%，MgO含量为0.95%的选矿指标。

2.3.2 钙质磷块岩选矿

钙质磷块岩脉石矿物种类单一，硅质脉石矿物含量低，选矿富集的目的主要是排除碳酸盐矿物。

钙质磷块岩主要采用浮选法进行回收。①正浮选法。用粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛反应生成的S系列抑制剂抑制钙质脉石矿物，在碱性环境中用阴离子捕收剂浮选磷酸盐。此法的缺点是需要入选物料的粒度较细，药剂消耗量大。②反浮选法。以硫酸或磷酸抑制磷酸盐并作为矿浆pH值调整剂，在弱酸性环境中用脂肪酸等阴离子捕收剂浮选碳酸盐矿物，沉砂产品为磷精矿。罗惠华等[18]采用单一反浮选法处理海口某P2O5品位为25.78%、MgO含量为3.29%的钙质磷矿，获得了磷精矿P2O5品位30.32%、MgO含量0.44%、P2O5回收率为87.64%的指标。罗伍荣等[19]对云南海口矿区某高钙镁胶磷矿采用反浮选法，在原矿P2O5品位23.11%、MgO含量5.13%的条件下，采用1粗1扫的简单工艺流程，闭路试验获得了精矿P2O5品位29.79%、MgO含量0.72%、P2O5回收率92.51%的指标。③正浮选—反浮选法。钙质磷块岩中脉石矿物以白云石、方解石等碳酸盐矿物为主，但是也含有少量硅酸盐矿物。添加碳酸钠和硅酸钠抑制硅酸盐，阴离子捕收剂浮选磷酸盐和碳酸盐矿物，然后再用硫酸或磷酸抑制磷酸盐并作为矿浆pH值调整剂，在弱酸性环境中用阴离子捕收剂反浮选碳酸盐矿物。章颖等[20]采用正浮选—反浮选法处理云南海口磷矿，在原矿P2O5品位19.16%、MgO含量4.67%、SiO2含量20.15%的条件下，获得了最终精矿P2O5品位29.73%、MgO含量0.49%、P2O5回收率71.58%的指标。

焙烧—消化工艺也可用于处理钙质磷块岩。钙质磷块岩中的脉石矿物主要是白云石、方解石等碳酸盐矿物。焙烧时，碳酸盐矿物(主要是白云石和方解石)在1 000 ℃左右的高温下热分解，析出CO2气体并生成CaO和MgO的固体产物，用水消化焙烧后的矿石，矿物的晶格及其化学物理特性发生突变，使MgO、CaO分别形成氢氧化物微粒Mg(OH)2、 Ca(OH)2，采用分级技术脱除氢氧化物，使磷矿物富集[21]。吴良图等[22]采用焙烧—消化—分级的方法处理瓮福磷矿英坪矿段磷块岩，在原矿P2O5品位30.38%、MgO含量3.83%条件下，获得了磷精矿P2O5品位37.48%、MgO含量1.27%、P2O5回收率95.14%的指标，同时在窑气中回收元素碘，碘的回收率大于65%。此法虽对钙质磷块岩选别效果较好，但是由于能耗大，石灰乳脱除困难，因此尚未被广泛应用，此外浮选工艺在我国应用已较为成熟，也是限制焙烧—消化工艺应用的重要原因[23]。

对碳酸盐含量不高且嵌布粒度较细的钙质磷矿石，可采用化学浸出工艺。碳酸盐矿物的萃取剂主要有氯化铵、硫酸和二氧化硫。但由于加工费用昂贵，磷矿物损失率较高，所以并不常用。

2.3.3 硅-钙质磷块岩选矿

硅-钙质磷块岩脉石矿物种类复杂且含量较高，主要有白云石、方解石等碳酸盐矿物，云母、黏土矿物等硅酸盐矿物以及石英、玉髓等硅质物。氧化镁含量较高，磷矿物与脉石矿物共生紧密，矿物嵌布粒度细，是磷矿石中最难选的一种。

浮选是硅-钙质磷块岩最有效的选别方法。①正浮选工艺。“S”系列抑制剂主要成分为萘、粗菲、苯酚的磺化物分别与甲醛反应的综合反应物[24]，是硅-钙质磷块岩中脉石矿物的有效抑制剂，对碳酸盐矿物和硅质矿物都有抑制作用。在碱性条件下，用“S”系列抑制剂抑制脉石矿物，用阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物。郑世波等[25]采用正浮选工艺处理湖北大峪口磷矿，在原矿P2O5品位17.31%的情况下，获得了精矿P2O5品位38.47%、回收率77.47%的指标。②正浮选—反浮选工艺。在碱性条件下，用水玻璃抑制硅质矿物，阴离子捕收剂正浮选磷酸盐矿物及含钙镁的碳酸盐矿物得到正浮精矿，对正浮选精矿添加硫酸或磷酸作为磷酸盐矿物的抑制剂，在弱酸性条件下用阴离子捕收剂浮选碳酸盐矿物，槽内产品为磷精矿。此方法通常用于硅-钙质磷块岩中硅质脉石矿物含量较高、碳酸盐矿物含量相对较低的情况，具有对矿石性质适应性强，所得磷精矿纯度高等优点。李防等[26]对放马山三层矿进行正浮选—反浮选试验，在原矿P2O5品位15.22%、MgO含量6.40%的情况下，获得了磷精矿P2O5品位29.03%、MgO含量0.71%、P2O5回收率81.20%的指标。孙桦林等[27]采用正浮选—反浮选工艺处理大峪口某低品位胶磷矿，在原矿P2O5品位18.90%、MgO含量3.73%的情况下，获得磷精矿P2O5品位28.66%、MgO含量0.51%、P2O5回收率为78.81%的指标。③反浮选—正浮选工艺。该方法一般用于处理碳酸盐含量相对较高的硅-钙质磷块岩，用硫酸或磷酸抑制磷酸盐矿物，在弱酸性条件下用阴离子捕收剂浮选白云石等碳酸盐矿物，然后用石灰或碳酸钠作为pH调整剂，硅酸钠抑制硅质矿物，在碱性环境中正浮选磷酸盐矿物。黄齐茂等[28]采用反浮选—正浮选工艺处理湖北某中低品位硅-钙质胶磷矿，在原矿P2O5品位17.09%、MgO含量5.29%的情况下，获得了磷精矿P2O5品位29.03%、回收率78.22%的指标。④双反浮选工艺。适用于硅-钙质磷块岩中硅质脉石和碳酸盐含量都不是很高的情况。先用硫酸或磷酸抑制磷酸盐矿物，在弱酸性环境中用阴离子捕收剂浮选碳酸盐，矿浆脱泥处理后，再直接用胺类阳离子捕收剂浮选硅酸盐。孙伟等[29]对湖北某沉积型硅-钙质胶磷矿采用双反浮选流程，在原矿P2O5品位23.65%、MgO含量6.92%的情况下，获得了磷精矿P2O5品位32.69%、回收率81.76%，MgO含量1.53%的指标。与其他浮选工艺相比，双反浮选对硅-钙质磷块岩的分选效果最好，但胺类阳离子捕收剂对矿泥敏感，反浮选前都需脱泥，且对环境存在污染，所以仍需对阳离子捕收剂进行进一步研究。

对硅-钙质磷块岩也可采用重介质选矿的方法。黄启生等[30]对宜昌下磷层条带状磷块岩采用重介质选矿方法，在原矿P2O5品位23.20%、MgO含量3.32%的情况下，控制分选密度2.89 g/cm3，1次重选获得的磷精矿P2O5品位28%左右、回收率90%以上。重介质选矿对细粒级矿石的处理效果不好，需要和浮选工艺联合使用。罗惠华等[31]对宜昌某中低品位胶磷矿采用重选—浮选联合流程，将大于2 mm的矿样进行重介质选矿，重选尾矿和粒度小于2 mm细粒级矿样合并进行浮选试验，在浮选原矿P2O5品位13.20%、MgO含量5.71%的情况下，采用1粗1精1扫正浮选、正浮选精矿1粗1扫反浮选工艺流程，获得了磷精矿P2O5品位30.76%、MgO含量0.60%、P2O5回收率75.10%的指标。

用电选的方法也可以有效地选别硅-钙质磷块岩。电选是利用有用矿物和脉石矿物之间的电性差别，在外加电场的作用下，不同电性质的颗粒运动轨迹发生分离实现分选。吴彩斌等[32]对磨矿细度为 -100目占92.9%的云南清水沟沉积磷块岩采用1粗1精1扫闭路电选流程，在原矿P2O5品位24.47%、MgO含量1.78%的情况下，获得了磷精矿P2O5品位30.23%、MgO含量0.78%、P2O5回收率83.26%的指标。

生物法选别硅-钙质磷块岩是利用某些溶磷微生物分泌出有机酸，这些酸既能够降低pH值，又可与铁、铝、钙、镁等离子结合，从而使难溶性磷酸盐溶解[33]。吴敏等[34]用嗜酸硫杆菌对胶磷矿进行浸出试验，在原矿P2O5品位21.98%、驯化嗜酸硫杆菌接种量30%、初始pH值2、固液比为10 g/L、矿石磨矿细度-0.074 mm占68%、黄铁矿加入量10 g/L的情况下，磷浸出率达到90.71%。

选择性絮凝工艺也可用于选别硅-钙质磷块岩。利用混合悬浮体中各矿物物理化学性质的差异，依靠絮凝剂在要絮凝的矿粒上的优先吸附而絮凝，而其它矿粒仍处于悬浮态[35]，再利用沉淀—淘析或絮团浮选的方法分离出絮团。周贵富[36]对云南晋宁硅-钙质磷块岩采用选择性絮凝工艺，在浮选过程中加入淀粉和氢氧化钠配成的选择性絮凝剂，在原矿P2O5品位19.74%情况下，获得了磷精矿P2O5品位25.92%、回收率77.10%的指标，相较于不添加絮凝剂精矿品位提高1%左右。

此外，化学浸出工艺、磁选—浮选联合工艺和焙烧—消化—浮选联合工艺等工艺也可用于硅-钙质磷块岩矿石的选别。

3 结 论

(1)岩浆岩型磷矿石的选矿方法主要有浮选法、磁—浮联合流程等；沉积变质磷灰岩采用浮选法、擦洗脱泥—浮选联合流程等工艺进行选别；沉积型磷块岩传统选矿方法有浮选法、重选法、重—浮联合流程、磁—浮联合流程、擦洗脱泥—浮选联合流程以及焙烧—消化工艺。磷矿石的选矿工艺已基本涉及所有选矿方法。

(2)沉积岩型磷块岩是我国磷矿资源的主体，大部分为中低品位矿石，结晶微细，隐晶质，可选性差。针对这一情况，新发展出电选法、生物选矿法、化学选矿法、选择性絮凝工艺等选别工艺。浮选法与其他选矿方法的联合使用是处理此类难选矿石的主要方向。随着磷矿富矿资源的日益枯竭，此类矿石的选别工艺将是今后长期研究的重点。

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