滑石的矿物结构与浮选性能

戴子林 高丽霞 李桂英 孔振兴

(1.广东省稀有金属研究所,广东 广州 510651;2.广东省稀土开发及应用重点实验室，广东 广州 510651)

滑石具有较好的电绝缘性、绝热性、高熔点和对油类有强烈的吸附性能，因此在工业上用途广泛，其中60%用于造纸工业，15%用于油毡工业，此外，滑石还广泛用于橡胶、塑料、油漆、化妆品、食品、医药、纺织、陶瓷、雕塑等许多领域。因此，滑石矿是在国民经济中占有重要地位的矿种之一[1-2]。

滑石矿的成因主要有3种：①富硅热液交代富镁碳酸盐、黏土岩等形成的滑石矿，该类矿床分布广，储量大，占我国总储量的55%，矿石多属于低铝低铁质的块滑石型和碳酸盐-滑石型，滑石含量在50%～70%以上，很少含透闪石等纤维状矿物，白度达80%～92%；②基性—超基性岩经富硅热液蚀变交代形成的滑石矿，该类矿床的储量约占我国总储量的17%，由超镁铁质蚀变而成，矿床规模不等，矿石成分复杂，一般含铁、铝、钙高，矿石质量差；③沉积型滑石矿[3]，该类矿床为中国近几年发现的一种新类型，约占总储量的28%，典型矿床以江西省广丰县溪滩为例，矿体围岩以假鲕状白云质灰岩为顶板，以假鲕状硅质岩、硅质灰岩和黏土白云质灰岩为底板，围岩与矿层连续沉积、矿石为以硅钙质为主的黑色滑石。

根据矿床的类型，富硅热液交代富镁的碳酸盐岩型滑石矿属易选滑石矿，这类矿床中通常有其他矿物伴生，例如菱镁矿、白云石、透闪石、绿泥石、菱铁矿、石英、黄铁矿等；超基性岩滑石矿床中二氧化硅含量低，铁、镁质含量高，以不含石英为特征，通常与铜、镍、钴、铂族金属等硫化矿共生，脉石矿物还有蛇纹石、绿泥石、橄榄石等；沉积型滑石矿的共生脉石矿物比较复杂，主要是硅钙矿物和碳酸盐等。

品质较好的滑石矿通过手选即可获得优质的滑石产品，但资源浪费严重，通过浮选可以大幅度提高资源利用率[4]。超基性岩矿以回收有色金属为主，也可以采用浮选方法回收伴生的滑石。本文系统研究了滑石的结构及其浮选性能，对滑石资源的高效利用、有色金属矿伴生滑石的综合回收有重要意义。

1 滑石的晶体结构及其表面性质

滑石属层状结构的含水镁质硅酸盐矿物，化学式为Mg3[Si4O10](OH)2，以氧化物表示为3MgO·4SiO2·H2O。矿物中各个[SiO4]4-之间的3个公共角顶的O2-相连，组成向二度空间延展的层状，见图1，即在平面上彼此连接成层，成六方网状，所以以[SiO4]4-表示[5-6]；硅氧四面体中的另一活性氧均指向一方，与另一六方网状层的活性氧彼此相对排列，他们之间由镁阳离子相连接，见图2，层内为离子键，层间为分子键。滑石层内部各离子的电价已中和，联接牢固，层间仅以微弱的范德华力联接，很不牢固，因此，滑石为单斜晶系，晶格为层状构造，晶体呈板状但极少见，常呈片状、鳞片状的致密块体，沿层间解理极完全。

图1 层状构造硅氧四面体群[Si4O10]4-型Fig.1 Silicon-oxygen tetrahedron skeleton[Si4O10]4- group type with layered construction

图2 滑石的晶格构造Fig.2 Crystal structure of talc

1.1 滑石的可磨性

由于滑石晶格为层状结构，层间解离极完全，破粹磨矿后以沿层面解离为主，形成“基面”，同时由于滑石硬度很低，也容易产生滑石片断裂，形成“端面”。研究表明，微米级的滑石，其端表面占总表面积约13%，过磨后的超细粒滑石端表面可占总表面积约21%[7-10]。因此滑石极易磨，易过粉碎而泥化。

1.2 滑石的表面电性

滑石晶体破碎解离后，层间基面为电中性；但其棱边有暴露的O2-和Si4+，破碎断裂的端面有硅、镁离子，他们都有很强的键合羟基(—OH)的能力，因此滑石表面表现出强烈的负电性。水介质中滑石的表面等电点在pH=2～3.5[6,11-12]。

1.3 滑石的表面疏水性

滑石破粹后产生了2种性质的表面，即层间解离基面和片断裂端面。研究表明，基面的表面接触角在70°～80°，端面亲水性较基面稍好，一般接触角比基面低10°，而且在浮选要求的粒度(微米级)条件下，基面的面积占总表面积约90%，所以滑石具有非常好的天然表面疏水性[10,13]。

2 金属离子对滑石浮选行为的影响

2.1 碱金属离子

在浮选pH条件下，滑石的表面带有强烈的负电性，从而在滑石表面会形成水化膜，降低了滑石的疏水性，也降低了滑石的可浮性。向矿浆中添加NaCl、NaNO3、Na2SO4等碱金属无机盐，由于钠离子带正电，可中和滑石表面的负电性，从而破坏了滑石表面的水化膜，提高了矿物的疏水性。这一现象最早被前苏联的研究者用于沙巴洛夫斯克选矿厂，在调节矿浆pH=6.3的条件下，仅用95 g/t的松醇油，精矿滑石含量从54%提高到89.24%，回收率83.7%[2]；同样，郑水林[14]也仅用无机盐和松醇油的简单药剂制度处理白度77.19%、Fe2O3含量为0.46%的吉林浑江三级滑石，获得白度86%、Fe2O3含量为0.26%的一级滑石产品。

2.2 多价金属离子

国内外学者关于多价金属离子对滑石矿物表面及其浮选性能的影响的研究比较深入[11-12,15-16]。与碱金属仅以单一的离子状态存在不同，在不同的pH条件下，多价金属离子在水溶液中分别以金属离子、不同的羟合金属离子及金属氢氧化物沉淀等形式存在，因而在不同的pH下对滑石表面的影响差别非常大。

研究表明，矿浆中有多价金属离子存在时，滑石的表面电位向正电性偏移，其中以开始形成氢氧化物沉淀时的pH条件下表面正电性最高，此后，随着pH的提高，电性逐渐下降；所以随着pH的提高，多价金属逐步以离子、羟合金属络离子、金属氢氧化物沉淀的形式吸附在滑石表面，此时，随着pH的进一步提高，所形成的金属氢氧化物表面也显负电性，与滑石表面电性相同，互相排斥而从滑石表面脱落。

离子或羟合络离子吸附只发生在晶体的棱角及端面，而在占约90%的疏水性基面不产生吸附，因此对滑石的天然可浮性影响不大；刚开始形成的氢氧化物沉淀表面带正电，会通过静电物理吸附在整个滑石的表面，使表面亲水，失去天然可浮性；矿浆pH达到所形成的氢氧化物沉淀的表面电位为负性时，滑石与氢氧化物表面电性相斥，氢氧化物沉淀从滑石表面脱落，滑石的天然可浮性恢复。

以溶液中存在Fe3+时为例，冯其明等[15]给出了滑石的表面电位、氢氧化铁沉淀的表面电位随pH的变化关系，及滑石浮选回收率随pH变化关系，见图3、图4。

图3 滑石及氢氧化铁的动电位随pH值的变化Fig.3 Zeta potential of talc and ferric hydroxide change with pH value▲—无Fe3+;□—Fe(OH)e(s);■—1×10-4 mol/L,Fe3+

图4 滑石浮选回收率随pH值的变化Fig.4 Recovery rate of talc change with pH value■—无Fe3+;□—1×10-4 mol/L,Fe3+

3 浮选药剂对滑石浮选性能影响

3.1 起泡剂

滑石颗粒具有非常好的天然表面疏水性，特别是表面结构完整、污染小的滑石矿，在不添加任何捕收剂的情况下，仅用起泡剂就可以实现滑石的浮选。

2#油、醚醇、六碳醇等均可用作滑石浮选的起泡剂[4,17-19]。研究结果表明，2#油用作起泡剂时，泡沫稳定性非常好，不易破裂，导致浮选泡沫量大，不利于泡沫层的二次富集，泡沫产品夹杂严重，精矿产品质量较差；而使用气泡性脆的起泡剂可显著提高浮选产品的质量。这是因为滑石易过粉粹，产生了大量的微细颗粒，这些具有较好表面疏水性的微细粒吸附在气泡表面，使泡沫稳定、不易破裂，提高了滑石的浮选行为。

刘谷山等[18]研究通过浮选脱除某铜镍硫化矿中滑石，采用2#油时，矿泥中镁的品位是23.8%，采用MIBC时，矿泥中镁的品位提高到28.89%，且泡沫颜色较白，即泡沫产品中滑石夹带杂质较少，铜和镍在矿泥产品中的损失也明显降低。目前普遍使用的滑石浮选起泡剂是泡沫性能比较脆的醚醇类起泡剂，如MIBC。

3.2 捕收剂

3.2.1 烃油类

滑石浮选经常使用煤油为捕收剂[4,19-20]。滑石表面具有较好的天然疏水性，理论上中性油，如煤油可以在矿物表面通过范德华力产生物理吸附，进一步提高矿物的可浮性；同时，由于气泡表面也是疏水的，所以煤油也会吸附在气泡表面，使泡沫变脆，易破裂，起消泡剂的作用。

在煤油用量较低时，对泡沫的影响很小，其吸附在滑石颗粒的表面，起到捕收剂的作用；当煤油用量较大时，由于煤油在矿浆中的分散性很差，则大部分煤油会吸附在泡沫表面，使泡沫变脆易破灭，为了获得理想的选矿效果，煤油的用量必须精确控制。但是，由于滑石易泥化且疏水性较好，对泡沫的性能影响很大，原矿性质、破粹磨矿甚至泵送过程对矿浆中的滑石性态都有较大的影响，因此很难做到煤油用量的精确调整，因而以煤油和2#油为药剂体系的滑石的浮选稳定性较差，难以操控[4]。

3.2.2 胺类阳离子捕收剂

滑石矿物的表面等电点pH=2～3.5，所以在自然pH浮选条件下显示出强烈的负电性。脂肪胺、醚胺是阳离子捕收剂，可以通过静电物理作用吸附在滑石矿物的表面，进一步提高滑石的可浮性。

针对辽宁海城含滑石30%～50%的低品位矿石，美国密执安大学矿物研究所采用十二胺和MIBC替代原2#油和煤油，精矿滑石含量从91%～93%提高到95.75%，回收率从81%提高到85%[2]。

胺类捕收剂在矿浆中的分散性比煤油好得多，且胺类捕收剂带正电，而滑石表面的负电性较大，所以矿物表面和气泡表面在对胺类捕收剂的竞争吸附中，矿物占有绝对的优势，因此使用胺类捕收剂提高了滑石的可浮性且对浮选泡沫的影响较小，从而同时提高了滑石的回收率和精矿品位。但必须注意的是，在高碱性下，胺类捕收剂在矿浆中的分散性变差，作用效果也会与煤油相似，严重影响浮选泡沫性能，恶化浮选结果。

醚胺与脂肪胺相比，由于醚键的亲水性，醚胺有更好的分散性，所以在低用量(600 g/t)条件下具有比脂肪胺更好的捕收性能；同样由于醚键的作用，醚胺具有较强的起泡性，所以在高用量下，醚胺会影响浮选泡沫性能，浮选效果不如脂肪胺[6]。

3.2.3 脂肪酸类阴离子捕收剂

滑石的基面有较好的疏水性，而滑石的端面存在有镁离子。理论上捕收剂可以通过基面的范德华力物理吸附在滑石的表面，也可以通过端面的镁离子与捕收剂阴离子化学吸附在滑石的表面。

用于滑石浮选的脂肪酸类捕收剂主要是油酸，典型的研究结果有郭梦雄等和Mahnoud M.Ahmed等，研究结果相差很大。

郭梦雄等[6]以碳酸盐型的海城滑石矿为研究对象，伴生矿物主要是菱镁矿，少量的白云石、石英，在捕收剂油酸钠用量为1 000 g/t、起泡剂丁基醚醇用量为108.75 g/t条件下，在实验的pH=4～12范围内，滑石的回收率随pH升高直线下降；而Mahnoud M.Ahmed等[1]研究对象是来自埃及的滑石矿，CaO含量较低，仅0.82%，Al2O3和Fe2O3含量较高，分别是5.5%和8.2%，以油酸和煤油混合物为捕收剂、松油醇为起泡剂、六偏磷酸钠为抑制剂，在实验的pH=4～12范围内，滑石的回收率在pH=11时达到最高，之后随pH增加迅速下降。

滑石与油酸的作用主要是疏水性基面与油酸分子的物理吸附，在研究中虽然检测到油酸与滑石表面的化学作用，但这种作用的量应该是很少的，即油酸对滑石的浮选是由油酸分子的物理吸附决定的，即随pH值的升高，滑石回收率下降；而当矿浆中有多价金属离子存在时，由于滑石矿物表面吸附金属(羟络)离子或多价金属氢氧化物沉淀，油酸中的羧基与多价金属产生化学吸附，从而提高了滑石的回收率。所以Mahnoud M.Ahmed等的实验结果与郭梦雄等不同，主要是由于矿石中Al特别是Fe的含量较高，使油酸在滑石表面产生较多的化学吸附所致。

3.3 抑制剂

铜镍钴钼硫化矿及铂系金属通常产于基性、超基性岩，这类矿床也是滑石的重要赋存矿床，因此滑石浮选性能研究最多的还是滑石与有价金属硫化矿的分离，且滑石是作为脉石被抑制，所使用的滑石抑制剂多为高分子有机化合物。

作为抑制剂，分子结构中必须有足够的亲水性基团，主要是不具有化学活性的羟基。目前使用和研究的滑石高分子抑制剂可分为3类：带有羧基或磺酸基的阴离子型、多糖类的中性型及带有氨氮基团的阳离子型。

3.3.1 阴离子型高分子抑制剂

这类抑制剂虽然是亲水的，但分子中也有疏水基团，所以会与疏水性的滑石基面通过范德华力产生物理吸附，而亲水性基团朝外，从而使滑石表面亲水而被抑制。

研究表明，无论是带有羧基的CMC[21-23]还是磺酸基的木素磺酸盐[11]阴离子抑制剂，均与滑石的表面电性相斥，所以吸附速度慢、吸附量小，必须在高浓度下才能使滑石有效抑制。①取代度高的CMC负电性大，更难以在矿物表面吸附，所以抑制效果较差[24]；②低pH值下，滑石的表面负电性小，有利于阴离子的吸附，抑制效果好；③溶液中碱金属离子Na+、K+可以中和高分子抑制剂的表面电荷，增加吸附量，提高抑制能力；④多价金属离子存在时，滑石表面吸附有金属离子、羟合金属络离子或氢氧化物沉淀，降低了滑石的表面负电性，有利于阴离子高分子的吸附，而且滑石表面吸附的多价金属离子或沉淀可以与抑制剂分子中羧基或磺酸基形成化学吸附，大幅提高抑制剂的吸附量，可以使滑石矿物得到有效抑制[11,24]。

3.3.2 多糖类高分子抑制剂

在无多价金属离子存在的情况下，抑制滑石采用未改性的多糖类抑制剂时的用量较采用阴离子抑制剂时的用量低得多，而且分子量越大，抑制能力越强[21]。Kaile Zhao等[26]使用半乳甘露聚糖可很好抑制滑石，实现镍黄铁矿的浮选。未改性的多糖类抑制剂不含带电基团，与阴离子高分子抑制剂相同，抑制剂分子上的疏水基通过范德华力物理吸附在滑石的表面，而且由于电中性，与滑石之间没有电性的排斥，更容易吸附。

多糖类抑制剂只能通过物理吸附在滑石表面，吸附速度快，因此可以快速抑制滑石，浮选动力学研究表明[7,25]：随着浮选时间的无限延长，滑石的最大回收率与无抑制剂时相当，这可能是由于物理吸附力很弱，在矿浆搅拌过程中吸附在滑石表面的多糖不断脱落所致。

3.3.3 含氨氮类高分子抑制剂

David A.Beattie等[7,25]研究了聚丙烯酰胺及其羟基改性用于滑石的抑制性能。研究结果表明，未改性的聚丙烯酰胺在滑石矿物表面吸附量很小，对滑石的抑制效果很差；而在N原子引进烃羟基改性后吸附量明显增大，而具有很好的抑制效果。

Andy Leung等[27]在研究滑石和镍黄铁矿浮选时，添加丙烯酰胺与丙烯吡咯烷酮共聚物，丙稀吡咯烷酮占比25%～30%时，改善了聚合物在滑石矿物表面的吸附能力，对滑石和镍黄铁矿都具有强烈的抑制能力，但选择性较差。

4 结 论

(1)滑石晶格为层状结构，层间解离极完全，硬度很低，极易磨，易过粉碎而泥化；滑石晶体破碎解离后，有2个性质不同的面，基面疏水性较好，端面疏水性略差，滑石矿物具有非常好的天然疏水性，在水介质中滑石的表面等电点在pH=2～3.5。

(2)水介质中，碱金属离子Na+、K+会破坏滑石表面的水化膜，提高滑石的天然可浮性；多价金属离子存在时，在不同的pH下会以金属离子、羟合络离子或氢氧化物沉淀的形式吸附在滑石表面，当pH值达到一定的值后，吸附在滑石表面的氢氧化物会脱落，只有当氢氧化物吸附在滑石表面时，滑石受抑制。

(3)煤油与起泡剂混合使用可以提高滑石的回收率，但由于煤油分散性差，浮选过程不太稳定，特别是煤油与松油醇共用时；胺类捕收剂在低pH条件下对滑石的浮选效果较好，高碱性下，胺类捕收剂在矿浆中的分散性变差，作用效果也会与煤油相似，严重影响浮选泡沫性能，恶化浮选效果；油酸不太适宜用于滑石的浮选，使用油酸时可考虑用多价金属离子做滑石的活化剂；阴离子型高分子抑制剂分子中的疏水基团会与疏水性的滑石基面通过范德华力产生物理吸附，而亲水性基团朝外，从而使滑石表面亲水而被抑制；多糖类抑制剂只能通过物理吸附在滑石表面；聚丙烯酰胺经N原子改性后，对滑石抑制效果显著。

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