SiC-MoSi2-Si复合梯度涂层的制备及其抗氧化性能

李帅鹏， 张明瑜， 黄 东， 黎烈武， 李 军， 黄启忠

(中南大学，中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙410083)

1 前言

炭/炭(C/C)复合材料具有热容量大、抗热震性能良好、化学稳定性好、比强度、比模量和断裂韧性高和高温力学性能好等优良的性能。而且随着温度的升高(可达2 473 K)，C/C复合材料的强度不仅不会降低，甚至会比室温时还高，这一高温稳定性特征使其应用于航天飞机的鼻锥、机翼前缘、货舱门，火箭发动机喉衬、喷管、燃烧室等部件，具有无可比拟的优越性[1,2]。炭素材料的本征性质决定了C/C复合材料随着温度的升高(>673 K)氧化加剧，材料的力学性能和热物理性能随之降低,限制了C/C复合材料的使用性能。目前，研究者主要通过表面涂层技术和基体改性技术来提高C/C复合材料的抗氧化性能[3,4]。

涂层技术主要是利用了涂层的阻隔氧气和C/C复合材料接触的性能，从而达到保护基体的目的。SiC因其与C/C复合材料良好的物理和化学相容性及1 923 K氧化气氛下极低的氧扩散率，受到研究者广泛的关注，是最具潜力的涂层候选材料[5-7]。理论上单层SiC涂层能够实现C/C复合材料的氧化防护，但实际过程中由于SiC与C/C复合材料的热膨胀系数差异，即SiC与C/C复合材料的热膨胀系数分别为4.310-6/K和1.010-6/K，涂层在高温服役过程中在热应力作用下不可避免地会产生裂纹，使其易被氧气侵蚀[8]。很多研究者通过在SiC涂层的基础上制备SiC基复合涂层来进一步改善涂层的抗氧化性能[9,10]。MoSi2因其具有高熔点及良好的抗氧化性能，通常被用作SiC基涂层的外部涂层材料，但热膨胀系数大(8.010-6/K)[11-13]。Zhang[14]等人通过涂刷与包埋法制备了C/SiC/MoSi2-SiC-Si涂层，在1 773 K的氧化气氛中能有效保护基体300 h，但涂层截面产生了贯穿性裂纹，作者未对涂层截面结构进行分析，也没有提出一种能减少涂层截面裂纹的方法。Fu[15]等人通过涂刷与包埋法在C/C基体上制备了SiC纤维增韧SiC涂层，再对制得样品进行第二次包埋，在SiC内层上制得MoSi2-SiC-Si外层，并提出由于SiC纤维的增韧作用，增加了涂层的韧性，使涂层在经受热冲击时产生的裂纹远小于没有SiC纤维增韧时的涂层，但其制得涂层仍有贯穿性裂纹存在，分析认为与他所得MoSi2-SiC-Si外层物相分布不均，导致缓解热应力能力有限，不可避免产生裂纹。M Huang[16]等人研究了硅的含量对包埋法制备SiC涂层表面形貌及抗氧化性能的影响，并得到一种表面多孔的SiC涂层结构，这种涂层结构在作为C/SiC/MoSi2-SiC-Si复合涂层的内层时，在进行包埋处理时随着液态Si的渗入在内外涂层之间形成了机械互锁机构，增加了涂层间的结合力，且由于Si低的热膨胀系数(3.510-6/K)，缓解了涂层与基体间的热膨胀系数不适配。

在本文中利用两步包埋法，制备了一种具有梯度的复合功能涂层，第一步制备了多孔的C/SiC内层，第二步熔融Si带动MoSi2一起填充了C/SiC内层的孔洞形成了致密的SiC-MoSi2-Si复合涂层。本文研究了涂层的表面、截面形貌及物相组成，测试了样品的抗氧化性能，提出了SiC-MoSi2-Si功能梯度涂层的抗氧化机制。

2 实验

2.1 涂层的制备

将密度为1.70 g/cm3的C/C复合材料制成101010 mm的样品，用600号砂纸磨去样品棱角并用酒精清洗，然后在373 K下烘干。

SiC-MoSi2-Si复合涂层的制备分为两步：(i)将Si，C，Al2O3，SiC粉料混合后作为包埋粉料，将试样埋入粉料中，经氩气保护于2 023 K保温2 h，由反应熔渗在基体表面生成多孔SiC内层。(ii)将MoSi2，Si，SiC，C按一定比例混合均匀后，将(i)制备的具有SiC内层的样品放入混料中，经氩气保护在2 023 K热处理2 h后，通过反应熔渗制得SiC-MoSi2-Si复合涂层。保留(ⅰ)制得的样品作为复合涂层的对比。

2.2 氧化失重试验

样品的氧化测试在1 773 K下马弗炉中进行。测试时样品被推入1 773 K下的马弗炉中，周期性地从炉内取出试样，冷却至室温；用精度0.1 mg的分析天平进行称重，利用下式计算氧化失重率，评价涂层的抗氧化能力：

(1)

式中，m0：氧化前的质量;

m1：氧化后的质量。

2.3 涂层微观结构分析

采用FEI Nova Nano SEM230型扫描电镜(SEM)观察涂层的形貌与结构。用Rigaku Dmax/2550VB+18kW型X射线衍射仪(XRD)分析涂层表面的相组成。利用FEI Nova Nano SEM230型背散射(BSE)和FEI Nova Nano SEM230型能谱(EDS)分析涂层截面的成分分布。

3 结果与分析

3.1 涂层的微观结构

图1分别为制备的SiC涂层(a和c)和SiC-MoSi2-Si涂层(b和d)的显微结构图。由图可见，SiC涂层表面的颗粒呈“瓦砾状”堆积，颗粒结合较为松散，涂层表面存在很多孔洞和裂纹等结构缺陷(图1a)。由于SiC内层通过包埋粉料和基体发生反应熔渗生成，涂层和基体之间不存在明显的界面，而且存在成分梯度，这不仅增加涂层和界面之间的结合力，而且缓解了涂层的热应力分布，减少了裂纹的产生。然而，单层SiC涂层仍然不可避免的存在一些显微裂纹，这为氧侵入基体提供了通道，不利于基体材料的氧化防护。

与之相比，SiC-MoSi2-Si的涂层表面由瓦砾状堆积和玻璃态的两种物相形态构成。各相之间的结合较为紧密，涂层表面基本不存在孔洞，仅存在少量的显微裂纹(图1b)结合SiC内层(a)及SiC/MoSi2-Si复合涂层(b)表面X射线衍射图谱(图2)，可以看出SiC内层由SiC和Si两相组成，而SiC-MoSi2-Si涂层由SiC，Si，MoSi2三相组成。结合SiC-MoSi2-Si涂层截面背散射(图1d)及能谱分析(图3)，基体表面形成了梯度涂层，并由SiC(1)Si(2),MoSi2(3)三相组成，SiC-MoSi2-Si复合涂层由基体内部至外分为三个区域：SiC内层，SiC-Si中间层和MoSi2-SiC-Si的密封外层。

图 1 SiC涂层(a和c)和SiC-MoSi2-Si涂层(b和d)的显微结构图：(a)SiC涂层的表面形貌； (b)SiC-MoSi2-Si涂层的表面形貌；(c)SiC涂层的截面形貌；(d)SiC-MoSi2-Si涂层的截面背散射

图 2 SiC涂层及MoSi2-SiC-Si涂层表面X射线衍射图谱

SiC内层是由Si的反应渗入，和基体化学结合形成，结合强度高，无脱附剥离且成分梯度过渡，有利于缓解热应力，避免大尺寸贯穿性裂纹的产生。在第二步的包埋中，熔融Si填充了SiC内层表面的孔洞及裂纹，同时通过扩散与基体发生反应及与粉料中的C反应生成SiC并残留有少量游离硅，形成了SiC-Si中间层，游离硅与SiC相的界面有利于缓解涂层应力，随着熔融Si的流动，带动了MoSi2的流动扩散，使得复合涂层表面形成MoSi2-SiC-Si的密封外层，MoSi2、SiC、Si三相的均匀分布在涂层中形成了大量的相界面，有利于缓解涂层应力。

3.2 涂层的防氧化性能与氧化机理

图4为SiC内层(a)与SiC-MoSi2-Si复合涂层(b)在空气中1 773 K下的等温氧化失重曲线。经过10 h的氧化后，SiC涂层失重达到0.8%，而SiC-MoSi2-Si复合涂层相比较表现出了更好的抗氧化性能，经过10 h的氧化，样品表现为增重0.6%。SiC-MoSi2-Si复合涂层氧化失重曲线a在SiC内层氧化失重曲线b下方，说明失重小，b曲线在5 h以前表现为增重，以后氧化失重呈线性增长，失去了保护涂层的能力，而a曲线大致呈现水平趋势，在氧化过程中表现为增重。

图 3 图1(d)中SiC-MoSi2-Si涂层截面能谱分析

图 4 涂层试样1 773 K等温氧化失重曲线

图5(a)(b)为氧化后SiC内层与SiC-MoSi2-Si复合涂层的表面形貌。可见，在空气中1 773 K条件下氧化一段时间后，涂层表面都生成了致密的玻璃薄膜，由图5(a)EDS分析表明SiC涂层表面生成SiO2薄膜，由XRD分析图(6)知SiC-MoSi2-Si复合涂层表面玻璃薄膜由SiO2及少量Mo5Si3组成。在氧化测试中，涂层与空气发生如下反应。

2SiC(s) +3O2(g) = 2SiO2(s) + 2CO(g)

(1)

SiC(s) +2O2(g) = SiO2(s) +CO2(g)

(2)

5MoSi2(s) +7O2(g)=Mo5Si3(s)+7SiO2(s)

(3)

Si(l)+O2(g) = SiO2(s)

(4)

在氧化反应初期，涂层表面发生反应(1)(2)(3)，由于反应生成了SiO2，吸收了氧，因此试样表现出增重的现象。随着反应(1)(2)(3)中生成气体越来越多，而1 773 K下SiO2薄膜的黏度降低，当气体压力达到一定程度时，便会逸出涂层，而在涂层表面留下孔洞(图5(a)(b))。尽管孔洞下面依然存有涂层，但孔洞的出现破坏了涂层的完整性，对涂层的抗氧化性能具有不利的影响。这是SiC涂层失重的主要原因。从图5(a)(b)可以看出SiC-MoSi2-Si涂层相比于SiC涂层，氧化后表面涂层气泡尺寸明显减小，相应减少了氧气通过气泡逸出产生的孔洞到达基体的通道，表现出更好的抗氧化性能。

图5(c)(d)为氧化后SiC涂层与SiC-MoSi2-Si涂层的截面形貌。可以看出，SiC涂层截面出现了贯穿性裂纹，且截面中出现了气体逸出后产生的孔洞，使涂层变得疏松多孔，裂纹末端有明显的氧化失重特征。而SiC-MoSi2-Si复合涂层由于产生了梯度涂层(图1d)，涂层截面表现出完整致密的状态，未与基体发生脱附剥离，与基体结合强度高，涂层截面未发现贯穿裂纹，基体没有失重特征且涂层表面的一些缺陷被玻璃态的SiO2物质封填，SiO2具有极低的氧渗透率，有效阻隔了氧在涂层的渗透。随着氧化的进行，O2通过扩散或直接从SiO2薄膜的气孔进入与氧化膜下的涂层发生反应，同时涂层中的游离硅熔化，充满涂层间隙，使涂层更紧密。但是随着氧化反应的继续进行，O2通过扩散与基体接触，造成基体的氧化，因此预测随着氧化时间的延长，试样会出现失重现象。分析认为,SiC-MoSi2-Si复合涂层的梯度结构及涂层中大量的相界面和MoSi2优异的抗氧化性能,是复合涂层表现出比单一SiC涂层抗氧化性能提高的主要原因(图7)。SiC-MoSi2-Si复合涂层由基体到涂层表面表现为梯度涂层结构的过度，分别为SiC内层，SiC-Si中间层，MoSi2-SiC-Si致密外层。梯度过渡层的出现特别是具有低热膨胀系数的Si的出现减小了各层涂层间热膨胀系数的差异，减小了因热膨胀系数不适配造成的热应力，且涂层中大量分布的相界面，缓解了涂层中的应力，当裂纹尖端发展至相界面时，相界面的解离使裂纹尖端应力缓和，阻止涂层中的裂纹进一步扩展，从而在一定程度上可避免使涂层失效的贯穿性裂纹的形成，有利于提高涂层的韧性与防氧化性能。

图 5 SiC涂层试样(a)(c)及SiC-MoSi2-Si涂层试样(b)(d)氧化后表面和截面扫描电镜照片

图 6 SiC-MoSi2-Si涂层氧化后表面X射线衍射图谱

图 7 SiC-MoSi2-Si复合涂层在1 773 K的抗氧化机理

4 结论

(1)采用两步包埋法在C/C复合材料表面制备了SiC-MoSi2-Si复合涂层，涂层由基体至表面依次为SiC内层，SiC-Si中间层，MoSi2-SiC-Si致密外层组成。

(2)带有SiC-MoSi2-Si复合涂层的C/C复合材料试样在1 773 K的静态空气中氧化10 h后，涂层试样未表现出失重，且增重0.6%，增重是由于涂层氧化生成SiO2，吸收了氧的原因，并且预测随着氧化的进行，由于O2在涂层中的扩散，与基体反应，生成气体，试样表现出失重，而带有SiC内层的试样则失重0.8%。

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