石墨质多孔炭在不同电解液中的电化学性能研究

叶 灵， 黄正宏， 沈万慈， 吕瑞涛， 康飞宇, 3， 杨全红

(1. 清华大学 新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室，北京100084； 2. 清华大学深圳研究生院 炭功能材料工程实验室，广东 深圳518005； 3. 清华大学材料学院 先进材料教育部重点实验室，北京100084； 4. 天津大学 化工学院，天津300072)

1 前言

超级电容器又称为电化学电容器，是一种介于电池和传统电容器之间的新型储能器件，按储能机理可分为双电层电容器和法拉第赝电容电容器两种。双电层电容器主要是通过电解质离子在电极材料表面的快速吸脱附反应来完成电荷的储存[1-9]。超级电容器由于在功率密度、循环稳定性、可逆性、效率等方面突出的优越性而被广泛研究，目前主要的研究方向都是为提高电容器的能量密度[10]。

多孔炭由于合成简易，高比表面积，良好的化学稳定性和低成本而被广泛用作超级电容器的电极材料。一般用于超级电容器的电极材料需要具备以下要求：高比表面积、适宜的孔径分布、良好的导电性、与电解液浸润性好。因此可以通过提高炭材料的比表面积、优化炭材料的孔结构来改善其电化学性能[11-13]。一般多孔炭的获得有物理法和化学法两种，物理活化采用的是以水蒸汽或者CO2等氧化性气体为活化剂，在高温下对碳原子进行刻蚀造孔，获得的多孔炭比表面积一般在 900～1 600 m2g-1，比容量相对较低(一般低于 200 F g-1)，化学活化法采用的是 KOH、NaOH、H3PO4、ZnCl2等化学试剂为活化剂，可制得更高比表面积的多孔炭[14, 15]。石墨质多孔炭由于具有比非晶炭更好的导电性用于超级电容器可以提高其性能。单纯的石墨化需要很高的活化能，一般只有在超过2 500 ℃的高温下才能促使碳原子定向排列，同时伴随着比表面积的急剧降低。在催化剂(Fe，Co，Ni等)的存在下，碳在催化剂颗粒表面的渗入和渗出可以在低于1 000 ℃的温度下实现低温石墨化[16-18]。

除了电极材料外，不同电解液的超级电容器工作电压范围不同，而超级电容器的能量密度与电压的平方成正比[19-21]，因此，超级电容器的性能在很大程度上由电解液决定[22, 23]。H2SO4(酸性)，KOH(碱性)，Na2SO4(中性)等水系电解液由于离子浓度高，电导率高，成本低，容易制备等优点而被广泛应用于超级电容器中，但是由于水的分解电压低(<1.2 V)，严重限制了其比电容的提高。而且强酸或强碱电解质会污染环境。通过使用离子液体和有机电解液，可以大大拓宽超级电容器的电压区间，从而提高能量密度[24, 25]。

高效的电极材料可以获得高的比电容，有机系电解液可以获得比水系电解液更高的工作电压区间，从而提高超级电容器的能量密度。

本文以中间相炭微球为原料，NaOH和FeCl3分别作为活化剂和催化剂，一步活化催化法制备石墨质多孔炭[26]。将该石墨质多孔炭作为超级电容器的电极材料，研究其在1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)三种电解液中的电化学性能。

2 实验

2.1 石墨质多孔炭的制备

称取适量的中间相炭微球，按照质量配比为5∶1和1∶10分别称取NaOH和无水FeCl3，将所有称取的样品放入研钵中研磨直至混合均匀，将混合物转移至镍舟中，放入管式炉中，通入氩气作为保护气体。反应开始前，通入氩气20 min排尽管内的空气，然后将炉体温度从室温升到800 ℃并保温2 h，升温速率为5 ℃ min-1。反应完成后，待炉体温度降至室温，取出反应产物浸泡在过量的稀盐酸中除去多余的NaOH，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，直至清洗液pH为中性。最后将样品在120 ℃的烘箱中烘干备用，产物命名为石墨质多孔炭(Porous graphitic carbon，PGC)。

2.2 电极片的制备

称取10 mg 粘结剂PVDF放入20×20的小称量瓶中，加入适量NMP，搅拌约1 h至PVDF完全溶解，得到无色透明的溶液。按照质量比(活性物质∶PVDF∶导电炭黑= 8∶1∶1)称取石墨质多孔炭和导电炭黑，加入到上述溶液中，继续搅拌约4 h，用涂膜器手动将浆料均匀地涂在铝箔上，将涂好的极片放入80 ℃的烘箱中处理2 h，然后将干燥好的极片放入120 ℃真空干燥箱中处理12 h，去除极片中所有的溶剂和水分。最后用压片机将极片裁成直径12 mm的圆形电极片，并准确称其质量m1，同时称取同样大小圆形的空白铜箔和铝箔的质量m2，则极片的活性物质质量计算为：m活=(m1-m2)×0.8。涂膜干燥后得到的圆形电极片上活性物质的质量约为1 mg，面密度约为0.69 mg cm-2。

2.3 电容器的组装

本实验中电容器均是以扣式电池CR2032为模型组装。组装过程均在手套箱中完成，手套箱气氛为Ar，水分和氧分含量控制在10×10-6以下。隔膜为多孔聚丙烯。具体组装过程为：将极片移入手套箱中，按负极壳-弹片-垫片-极片-电解液-隔膜-电解液-极片-垫片-弹片-正极壳的顺序组装，并用封口机封口，得到扣式全电池。为使电极材料充分浸润电解液，组装完后静置24 h再进行电化学测试。本文所有用于计算能量密度和功率密度的质量为正负极活性物质质量之和。

3 结果与讨论

3.1 石墨质多孔炭的表征

图1为中间相炭微球和石墨质多孔炭的XRD图谱，可以看到原料中间相炭微球在2θ=25.6°左右有一个尖锐的(002)峰，说明其各向异性结晶性良好。活化石墨化得到的石墨质多孔炭伴随着26.2°尖锐的峰，在22.8°处出现了一个宽峰，说明制备的石墨质多孔炭含有部分石墨化炭和非晶炭[27]。

图 1 中间相炭微球和石墨质多孔炭的XRD图谱

图 2 石墨质多孔炭的N2吸脱附曲线(插图为孔径分布图)

图2是合成的石墨质多孔炭的N2吸附测试曲线。可以看出吸脱附曲线表现出I型曲线的特征，即在相对压力低于0.05时，吸附量急速增加，表明大量微孔的存在，回滞环的出现说明材料中还有部分介孔存在。通过多点BET计算， 合成的石墨质多孔炭的比表面积为1 220 cm g-1。从插图中的孔径分布曲线中可以看出，材料的孔径分布主要集中在2 nm以下的微孔，有少量的介孔存在，这与N2吸脱附曲线特征也是一致的。

3.2 石墨质多孔炭在三种不同电解液中的电化学性能

本次实验中采取了三种不同的电解液，分别是1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)，由于不同电解液分解电压不一样，因此电容器的工作电压区间也不一样，本实验表征电容器的电化学性质采取的测试电压区间均是通过循环伏安法确定的。

3.2.1 在LiPF6/EC∶DEC电解液中的电化学性能

图3是石墨质多孔炭在LiPF6/EC∶DEC电解液中的电化学性能。图3(a)是电容器在不同扫速的CV曲线，在0～2.7 V的电压区间，所有扫速下曲线均保持良好的矩形，没有发现明显的氧化还原峰，说明电容器的容量由双电层电容提供。在正向和反向扫描时，曲线表现出高度的镜面对称，说明电容器表现出很好的可逆性，放电效率高，是一种理想的电容行为。这种矩形形状即使在大的扫描速率200 mV s-1下也只发生很小的变形，说明电容器的极化效应比较小，倍率性能良好。从图3(b)中可以看到，电容器的充放电曲线均表现出等腰三角形的形状，有良好的对称性，没有明显的充放电平台，表现为典型的双电层电容储能行为，在放电的瞬间发生很小的电压降，说明电容器的内阻较小，有望表现出良好的倍率性能，这与CV测试结果一致。随着电流密度增大，如图3(c)所示单电极比电容下降，在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20 A g-1下石墨质多孔炭的比电容分别为：124，121，117，113，108，101，96，91，87，78，70 F g-1，电流密度增大200倍(从0.1到20 A g-1)，比电容保持率为56%，表现出良好的倍率性能。电容器还表现出良好的循环性能，从图3(d)中可以看到，在5 A g-1下循环1 000次，容量保持在95%以上。

图 3 石墨质多孔炭基超级电容器在电解液LiPF6/EC:DEC中的电化学性能： (a)不同扫速下的CV曲线， (b)2 A g-1下的恒流充放电曲线， (c)不同电流密度下单电极的比电容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循环曲线

3.2.2 在Et4NBF4/PC电解液中的电化学性能

图4是石墨质多孔炭在Et4NBF4/PC电解液中的电化学性能表征。图4(a)是电容器在不同扫速的CV曲线，在0～3 V的电压曲线，所有扫速下曲线均保持良好的矩形，没有发现明显的氧化还原峰，说明电容器的容量由双电层电容提供，在正向和反向扫描时，CV曲线表现出高度的镜面对称，说明电容器表现出很好的可逆性，放电效率高，是一种理想的电容行为。这种矩形形状即使在大的扫描速率200 mV s-1也能保持良好，说明电容器的极化效应更小，倍率性能良好。从图4(b)中可以看到，电容器的充放电曲线均表现出等腰三角形的形状，有很好的对称性，没有明显的充放电平台，表现为典型的双电层电容储能行为，并且电压降较小，电容器在电解液下的内阻要小于在1 M LiPF6/EC∶DEC电解液中，将会表现出更优异的倍率性能，与CV测试结果也是一致的。

图4(c)列出了电极材料在不同电容密度下的比电容值，可以看到随着电流密度增大，比电容下降，在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6， 8，10，15，20 A g-1下的比电容分别：133，132，131，129，127，123，120，117，114，108，103 F g-1，比在LiPF6/EC∶DEC电解液中表现出更优异的电容性能，而且当电流密度增大200倍(从0.1到20 A g-1)，比电容保持率为77%，表现出更优异的倍率性能，这与上述CV测试和恒流充放电测试的结果也是相吻合的。此外，在这种电解液下，电容器还表现出良好的循环性能，从图4(d)中可以看到，在5 A g-1下循环1 000次，容量保持在95%以上。

图 4 石墨质多孔炭基超级电容器在电解液Et4NBF4/PC中的电化学性能： (a)不同扫速下的CV曲线， (b)2 A g-1下的恒流充放电曲线， (c)不同电流密度下单电极的比电容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循环曲线

3.2.3 在[BMIM]BF4/AN电解液中的电化学性能

图5是石墨质多孔炭在Et4NBF4/PC电解液中的电化学性能表征。图5(a)是电容器在不同扫速的CV曲线，在0～3.5 V的电压区间，所有扫速下CV曲线均保持比较好的矩形，没有发现明显的氧化还原峰，说明电容器的容量由双电层电容提供，在正向和反向扫描时，曲线表现出高度的镜面对称，说明电容器表现出很好的可逆性，放电效率高，是一种理想的电容行为。在大的扫描速率200 mV s-1时，CV曲线明显偏离标准的矩形，说明电容器有一定的极化效应，会一定程度上影响其倍率性能。从图5(b)中可以看到，电容器在2 A g-1下的充放电曲线表现出三角形的形状，对称性不如前两种电解液，曲线发生一定的偏折，并且在放电的瞬间表现出一定的电压降，与CV测试结果一致，可能会表现出不如在前两种电解液中的倍率性能。为了证明上述猜测，进一步测试了不同电流密度下的比电容值，从图5(c)中得出在0.1，0.2，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20 A g-1下的比电容分别为：136，133，125，116，103，91，84，78，74，64，58 F g-1，虽然在小电流(< 1 A g-1)下，比电容高于在前两种电解液中的值，但随着电流增大(> 1 A g-1)，比电容迅速下降，比电容远远低于在前两种电解液中的值。而且当电流密度增大200倍(从0.1到20 A g-1)，比电容保持率为43%，在三种电解液中，别率性能最差。电容器还表现一般的循环性能，从图5(d)中可以看到，在5 A g-1下循环1 000次，容量保持在75%左右。

3.2.4 PGC在三种不同电解液下性能差异以及原因分析

图6为石墨质多孔炭在三种不同电解液组装的超级电容器的能量密度-功率密度曲线。在1 M LiPF6/EC∶DEC电解液体系下，能量密度最高为31 Wh kg-1，此时功率密度为65 W kg-1，当功率密度高达10.5 kW kg-1，能量密度仍有14 Wh kg-1。在Et4NBF4/PC电解液体系下，能量密度最高为42 Wh kg-1，此时功率密度为74 W kg-1，当功率密度高达13.2 kW kg-1，能量密度仍有28 Wh kg-1。在[BMIM]BF4/AN电解液体系下，能量密度最高为53 Wh kg-1，此时功率密度为79 W kg-1，当功率密度高达12.6 kW kg-1，能量密度仍有18 Wh kg-1。在低功率密度下(< 1 kW kg-1)， [BMIM]BF4/AN电解液下的能量密度最高，在大功率密度下，采用Et4NBF4/PC电解液的能量密度最高。从图中可以看到，采用Et4NBF4/PC电解液，电容器的倍率性能最好，并且能量密度和功率密度也较高。

图 5 石墨质多孔炭基超级电容器在电解液[BMIM]BF4/AN中的电化学性能： (a)不同扫速下的CV曲线， (b)2 A g-1下的恒流充放电曲线， (c)不同电流密度下单电极的比电容： 0.1、0.2、0.5、1、2、4、6、8、10、15、20 A g-1， (d)5 A g-1下的循环曲线

图 6 石墨质多孔炭基超级电容器在三种不同电解液中的Ragon图

图6为石墨质多孔炭在三种不同电解液组装的超级电容器20 m V s-1扫描速率下的CV曲线，从图中我们可以看到，在这三种电解液中电容器的工作电压区间不同，在[BMIM]BF4/AN电解液体系下，电压区间最宽可到3.5 V，Et4NBF4/PC电解液体系下次之，可到3.0 V，在LiPF6/ EC∶DEC电解液体系中最小，为2.7 V。根据能量密度公式E=CU2/2可知电容器的能量密度E与比电容器和电压区间的平方成正比。前面PGC在不同电解液中的比电容数据中，可以看到，在小电流下，在Et4NBF4/PC和[BMIM]BF4/AN电解液体系中比电容数据相接近，能量密度主要由电压区间决定，因此在有宽的工作电压区间的[BMIM]BF4/AN电解液体系下能量密度较大，但在大电流时在Et4NBF4/PC电解液体系中的比电容值远远要大于在[BMIM]BF4/AN电解液体系，从而导致能量密度较高(图6)。在LiPF6/EC:DEC电解液体系中同一电流密度下的比电容值最低，并且电压区间也最低，因此Ragon曲线在最下方(图7)。

图 7 石墨质多孔炭基超级电容器在三种不同电解液中在20 mV s-1扫速下的CV曲线对比

图8是石墨质多孔炭在三种不同电解液组装的超级电容器的交流阻抗对比图谱，三种阻抗谱图表现出相似的形状，包括半圆和直线两部分。半圆部分与横轴的第一个交点的值代表电容器的体相电阻/等效串联电阻(包括电解液电阻、隔膜内阻、电极材料固有内阻以及电极材料与电解液、集流体相互之间的接触电阻)。以上三种不同电解液组装的电容器，由于电极材料和组装工艺相同，等效串联阻抗的差异主要来源于电解液的不同及其与电极材料和集流体之间的接触作用的不同。从图8中可以看到该值在不同电解液下的大小依次为Et4NBF4/PC < LiPF6/EC∶DEC < [BMIM]BF4/AN。等效串联电阻与电容器充放电曲线的电压降也是相对应的，从前面电容器在三种不同电解液下的恒流充放电曲线(电流密度2 A g-1)可以看到，电压降的大小与交流阻抗测试的结果相一致。而且该值的大小还会影响电容器的倍率和循环性能，因此在[BMIM]BF4/AN电解液体系中，电容器的倍率性能和循环性能最差。阻抗谱的直线部分反映的是扩散阻抗，直线越陡峭，斜率越大，表示电容器的电容性能越好，CV曲线的矩形性也会越规整。图中阻抗谱直线部分的斜率大小顺序依次为：Et4NBF4/PC < LiPF6/EC∶DEC < [BMIM]BF4/AN，这与图7的CV结果也是一致的。

图 8 石墨质多孔炭基超级电容器在三种不同电解液中交流阻抗图对比

4 结论

(1)本文采用一步活化催化中间相炭微球的方法制备出了一种石墨质的多孔炭，该多孔炭比表面积高达1220 m2g-1，主要由微孔构成，有少部分的中孔。

(2)将合成的石墨质多孔炭用于超级电容器的电极材料，电解液分别采用1 M LiPF6/EC∶DEC(v/v=1∶1)、1 M Et4NBF4/PC(v/v=1∶1)和1 M [BMIM]BF4/AN(v/v=1∶1)，均表现出优异的电化学行为。

(3)三种电解液中，使用Et4NBF4/PC电解液体系的超级电容器性能最佳。

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