聚铝硅酸盐在水处理过程中混凝焓值的测定

卢政明,刁银军

(金华职业技术学院 制药与材料工程学院，浙江 金华 321007)

无机高分子混凝剂由于良好的混凝性能，在污水处理领域应用广泛[1-3]，其主要类型有聚合氯化铁、聚合氯化铝、聚铁硅酸盐及聚铝硅酸盐等.聚铝硅酸盐是近年来研制出的一种新型且性能优良的混凝剂[4]，其净水效果在一定pH值范围内优于其他混凝剂.目前对该混凝剂的研究主要还是侧重其在水处理的净化效果方面，大多数都是通过比较浊度、色度、COD、BOD等指标的去除率来确定混凝剂的优劣性[5-8].高宝玉等人对聚铝硅酸盐的形态及带电特征进行了研究[9]，也有人对处理过程中的动力学机理做过研究[10].但从热力学的角度来研究混凝机理尚未见报道.本文采用测温和控温精度均较高(1×10-3K)、且具有恒温环境的溶解-反应量热计(SRC-100)[11]测定了不同条件下聚铝硅酸盐在水处理过程中的焓变情况，用均匀设计法对各因素的影响进行了比较.

1 实验

1.1 仪器与试剂

SRC-100型具有恒温环境的溶解―反应量热计，武汉大学化学与分子科学学院研制；WGZ-1A散射光浊度仪，上海昕瑞仪器仪表有限公司；pHS-3C酸度计，杭州雷磁分析仪器厂.

水玻璃，工业品，模数3.1～3.4，永清县聚利得化工有限公司；钙质膨润土，工业品，山东膨润土厂；硫酸(98%)，硫酸铝均为市售AR级.

1.2 实验方法

采用均匀设计法，选取水样浊度(X1)、聚硅酸铝用量(X2)、pH值(X3)、铝/硅物质的量比(X4)作为影响反应的四个因素，每个因素选取5个水平.为了实验取得较好的重复性，取拟水平，设计表为U10(54)，如表1所示.根据均匀设计表，使水样浊度为零，在其它相同条件下做空白实验.

表1 U10(54)均匀设计表

1.3 实验原理

混凝是指高分子化合物对水中的胶体和悬浮颗粒架桥吸附，从而使其凝集沉降的过程.在相同条件下分别测定聚硅酸铝处理浊度水样的焓变(ΔH1)和处理空白水样的焓变(ΔH2)，两者之差即为混凝过程的焓变(ΔH).

1.4 试剂的配制

1.4.1 不同物质的量比聚硅酸铝的制备

取一定量的水玻璃稀释到一定浓度，加入硫酸调节pH值，使其聚合，再加入硫酸铝，即得到聚硅酸铝混凝剂.本实验配制了铝/硅物质的量比为21，1.51，11，11.5，12的聚硅酸铝.

1.4.2 不同浊度、不同pH值水样的配制

按照均匀设计方案，用钙质膨润土配制了pH值分别为7，8，9，10，11，浊度分别为160，320，480，640，800 NTU的水样.

1.4.3 不同pH值空白水样的配制

按照均匀设计方案，配制了pH值分别为7，8，9，10，11的空白水样.

1.5 试验方法

使环境温度恒定在25 ℃，取100 mL待处理水样放入量热计的杜瓦瓶中，恒温.待温度稳定后，伸入已装好混凝剂的加样杆，使液面浸过加样室，开动搅拌机.待重新恒温后，把聚硅酸铝推入到水样中，此时温度的变化会以电压的形式在屏幕上显现.根据电标加热阶段补偿反应所引起的电压变化，采用等面积法计算，通过自动化控制程序[4]即可算出反应样品的焓变.

2 结果与讨论

按照均匀设计方案，用SRC-100量热计测得的结果如表2所示.

表2 不同条件下测得的焓变

混凝焓变ΔH=浊度水样焓变(ΔH1)-空白水样的焓变(ΔH2).

在测定空白水样的焓变ΔH2时，聚硅酸铝在水中自身发生凝聚，因此ΔH2可定义为自凝聚焓变ΔH自凝.

把4因素5水平对ΔH的影响拟用具有交互作用的三次方数学模型表示为

ΔH=A+A1X13+A2X23+A3X33+A4X43+A5X1X2+A6X1X3

+A7X1X4+A8X2X2+A9X2X3+A10X2X4+A11X3X3+A12X3X4，

(1)

方程的项数N=13；试验次数M=10；自变量个数B1=4；每个自变量具有的最高次数T2=3.

输入N，M，B1，T2，得到回归分析结果[3]为

ΔH=2.48+5.19×10-3(X1-480)+3.78(X4-1.13)-7.09(X4-1.13)3+5.40×10-3(X1-480)

(X2-0.75)-1.90×10-3(X1-480)(X3-9)+1.24(X2-0.75)(X3-9.00) ，

(2)

该方程F总>F6,3(α=0.05)=8.9，方程各项F>F1,8(α=0.05)=5.3，方程置信度为95%[3].

从方程(2)可知，影响混凝焓变ΔH的因素为水样的浊度X1，铝/硅物质的量比X4，浊度X1与聚硅酸铝用量X2的交互作用，浊度X1与pH值(X3)的交互作用，聚硅酸铝用量X2与pH值(X3)的交互作用.

当X1=160，X2=1.25，X3=7，X4=2.00时，混凝焓变ΔH=38.4 J/L.

2.1 水样浊度对混凝焓变的影响

在X2=1.25，X3=7，X4=2.00时，解出ΔH和X1，浊度对混凝焓变ΔH的影响，可用方程(3)和图1表示.

ΔH=-7.0+0.014X1.

(3)

从图1可以看出，随着浊度的增大，混凝焓变ΔH值从负变为正，即由放热变为吸热.这可能是由于浊度增大时，水中胶体和悬浮颗粒增多，表面自由能增大，混凝时消耗能量增大所致.即当混凝剂用量一定，焓变与H值均随悬浮颗粒表面自由能的增大而增大.

2.2 铝/硅物质的量比对混凝焓变的影响

在X1=160，X2=1.25，X3=7时，解出ΔH和X4，铝/硅物质的量比对混凝焓变ΔH的影响可用方程(4)和图2表示.

ΔH=-6.78+3.78X4-7.1(X4-1.13)3.

(4)

从图2可以看出，当水样浊度、混凝剂用量、pH值一定时，混凝焓变ΔH随铝/硅物质的量比的增加而增大.但在铝/硅物质的量比为0.72.0范围内出现了一放热峰值，铝/硅物质的量比在1.6左右时放热出现最小值.在比值大于2.0后反应放热急剧增大.峰值的出现可能是铝/硅物质的量比在1.6时难自聚引起的，焓变的急剧增加可能是由聚硅酸铝的溶解稀释热以及铝离子的电中和作用等所引起的.

图1 浊度与絮凝焓变的关系

图2 铝/硅摩尔比与絮凝焓变的关系

2.3 水样浊度与聚硅酸铝用量的交互作用

在X3=7，X4=2.00时，水样浊度(X1)与聚硅酸铝用量(X2)之间的交互影响可分别用方程(5)和图3表示.

(5)

从图3可以看出，在焓变一定的条件下，随着浊度的增加，聚硅酸铝的用量也相应增加.ΔH越小，浊度与用量的交互作用越大；反之越小.

2.4 浊度与pH值的交互作用

在X2=1.25，X4=2.00时，浊度(X1)与pH值(X3)之间的交互影响可分别用方程(6)和图4表示.

(6)

从图4可以看出，随着浊度的增大，pH值有下降趋势.在混凝焓变ΔH越小时这种趋势越明显.X1与X3的交互作用随混凝焓变ΔH增大而减小，反之增大.当混凝焓变ΔH>2.4 J时，浊度与pH值几乎没有交互作用.

图3 浊度与聚硅酸铝用量的关系

图4 浊度与pH值的交互作用

2.5 聚硅酸铝用量与pH值的交互作用

在X1=160，X4=2.00时，聚硅酸铝的用量(X2)与pH值(X3)之间的交互影响可分别用方程(7)和图5表示.

(7)

图5 pH值与聚硅酸铝用量的关系

从图5可以看出，pH值小于10时，聚硅酸铝用量不受其影响；当pH值大于10.5时，交互作用变得非常明显，混凝焓变越大，交互作用则越强.

3 结语

试验测得的混凝焓变ΔH>0，为正值，说明混凝本身是一个吸热过程.把聚硅酸铝、胶体与悬浮颗粒看成一个系统，在反应前此系统处于高分散态，混凝后悬浮颗粒随着聚硅酸铝的加入而凝聚沉降下来，系统分散态减小，混乱度减小；由混乱度与熵变ΔS的关系知道，该过程是一个熵减小的过程，即ΔS<0.而根据ΔG=ΔH-TΔS知道，该过程系统的吉布斯自由能ΔG系>0.根据热力学第二定律，该过程是一个非自发过程，说明此系统不能自发进行.把聚硅酸铝、胶体与悬浮颗粒和水看成一个系统，由于混凝过程能自发进行，则该系统ΔG混<0.ΔG混=ΔG系+ΔG水，ΔG水为聚硅酸铝与水相互作用的自由能，为负值，并且|ΔG系|<|ΔG水|.ΔG水=ΔH水-TΔS水，其中ΔH水和ΔS水分别为聚硅酸铝在水中的溶解稀释焓变和熵变，而熵变远小于稀释焓，所以混凝过程的推动力为聚硅酸铝在水中的溶解稀释焓变.

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