稻壳灰高值利用制备ZSM-5分子筛*

杨文申，郎 林，阴秀丽†，吴创之

（1. 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2. 中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3. 广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640）

0 引 言

我国作为稻谷的生产和消耗大国，每年的稻壳产量都相当可观。稻壳中木质素和硅物质含量较高，不易还田，一度成为环境污染隐患[1]。随科学技术的不断发展，稻壳通过气化或直燃等方式进行供热和发电得到了不断的推广和应用[2-5]，使得稻壳作为能量源得到充分利用，但所产生的大量稻壳灰造成的二次污染和资源浪费问题却难以得到有效的解决。

近年来，围绕着稻壳灰高值利用开展了大量的研究工作。有研究表明，稻壳灰中主要的成份为二氧化硅。根据产地的不同，稻壳灰中二氧化硅的含量一般在87% ～ 97%之间。因此，针对稻壳灰制备碳化硅、水玻璃、白碳黑及气凝胶等化工产品开展了多方面的研究[6-11]，但由于稻壳灰中含有多种无机矿物质[6]，无法满足这些产品对纯度的要求，在一定程度上制约了该方向的产业化进程。同时，也有利用稻壳灰制备稻壳水泥的研究报道，发现稻壳灰的添加可在一定程度上改善原有水泥的性能[12]，但附加值相对较低。ZSM-5分子筛具有MFI型拓扑结构，其独特的二维孔道结构、可调变的酸性、择形性和热稳定性，使其在石油化工、精细化工和环境保护等领域得到了广泛的应用[13]。目前，市场中的商用ZSM-5分子筛粒径一般在5 ～ 7 µm之间，多采用模板剂法制备而成，但模板剂的使用不仅使得生产成本居高不下，也存在一定的环境安全隐患。

PANPA[2]和METTA[14]等通过高温煅烧的方法，由稻壳制备出纯度较高的白色SiO2，并以其为硅源，在特定的条件下制备出ZSM-5分子筛。在现有工艺技术水平下，稻壳经直燃或气化处理后产出的灰渣多具有较高的杂质含量（为黑色），无法直接用于制备ZSM-5分子筛。本课题组通过高温碱液水热处理工艺提纯电厂稻壳灰中的SiO2（RHA硅溶胶），并以其为硅源成功制备出 K-ZSM-5分子筛[15]。本文以碱液水热处理工艺制备的硅溶胶为硅源，进一步研究了模版剂用量、反应时间及未外加铝源等对ZSM-5分子筛的制备和合成残液组成的影响，以期在合成出高品质ZSM-5分子筛的前提下，总结出最优制备方案。

1 实验部分

1.1 RHA硅溶胶的制备

ZSM-5分子筛的制备实验中，均以碱溶液水热法制得的RHA硅溶胶为硅源，综合稻壳灰溶硅效率和能耗等因素，稻壳灰水热处理5 h制备RHA硅溶胶，具体制备工艺如文献[15]所述。

1.2 ZSM-5分子筛的合成

本文分别以 RHA硅溶胶、Al2(SO4)3和四丙基溴化铵（TPABr）作为ZSM-5分子筛合成液中的硅源、铝源和模板剂，实验中所有用水均为去离子水，实验方案如表1所示。具体合成过程如下：在搅拌条件下，将称量好的Al2(SO4)3加入装有RHA硅溶胶反应釜中，并持续搅拌2 h以保证合成液各组分均匀混合，之后用硫酸调节合成液pH值至11±0.5；再将装有合成液的密封高压反应釜升温至180℃，并在搅拌条件下反应一定时间（8 h、10 h、12 h及24 h）后，经冷却、水洗至中性及干燥后备用。

表1 ZSM-5分子筛合成反应条件Table 1 Synthesis conditions of ZSM-5 molecular sieves

1.3 分析仪器与表征方法

采用荷兰帕纳科公司的X’ Pert PRO X射线衍射仪（XRD）对样品进行定性和相对结晶度分析，Cu 靶和石墨单色器，扫描范围 2θ= 5° ～ 50°。样品的相对结晶度采用ASTM标准计算[16]，采用样品的（2θ）20° ～ 25°衍射峰面积与参比样（2θ）20° ～ 25°衍射峰面积的百分比值表示，用市售商品ZSM-5分子筛作为参比样。利用荷兰帕纳科公司的AxiosmAX Petro型X射线荧光光谱仪（XRF）和美国热电佳尔-阿许公司的IRIS1000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）测定RHA硅溶胶、合成残液和分子筛样品（用质量分数为10%的HF溶解）中各元素含量。用荷兰飞利浦电子光学有限公司的 XL-30ESM 型扫描电镜（SEM）观测分子筛样品的形貌，电压为20.0 kV。采用英国马尔文仪器公司的 Mastersizer 2000E型激光粒度仪测试样品分子筛的平均粒径。

2 结果与讨论

2.1 RHA硅溶胶的组分分析

为确定所制备RHA硅溶胶中各元素含量，称取定量的RHA硅溶胶，经105℃烘箱烘烤48 h脱水后用于XRF测试，结果如表2所示。RHA硅溶胶中除Si和K主要元素外，还含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。

2.2 分子筛的XRD测试

制得的分子筛样品经XRD定性分析测试，结果如图1所示。通过与商用分子筛的XRD特征曲线比对，发现样品均具有典型的ZSM-5分子筛特征结构，无杂晶产生。因合成条件的不同，所制备样品的特征峰强度有所不同。

2.3 反应时间对ZSM-5分子筛制备的影响

由图2可见，反应时间对所制备的ZSM-5分子筛形貌有较大的影响。当反应时间为24 h，样品分子筛多具有典型的ZSM-5分子筛形貌，但颗粒平均粒径较大，已达到25.55 µm（如表3所示），甚至出现了棒状的ZSM-5分子筛。当反应时间为12 h时，所制备的分子筛粒径为5.953 µm，具有典型的ZSM-5分子筛形貌，且分子筛表面平滑、无未反应完全的无定型硅存在。当反应时间缩短至10 h，样品分子筛的平均粒径有小幅减小（5.523 µm），从SEM照片中可发现小尺寸的分子筛（1 µm左右）比例增加。但当反应时间降至8 h，所制备的分子筛表面变得不再光滑，且表面存在未完全反应的无定型硅，样品平均粒径降至5.305 µm。

图2 不同反应时间的ZSM-5分子筛SEM照片：样品1（a）、样品2（b）、样品3（c）及样品4（d）Fig. 2 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sample 1-4(a-d) with different reaction time

如表4所示，在不同的反应时间下，残液中所存留的硅浓度有较大的变化。当反应时间分别为24 h、12 h、10 h和8 h，合成残液中的硅浓度分别为1.716 g/L、4.12 g/L、4.27 g/L和23.2 g/L。由此可推断，当反应时间低于8 h，反应体系处于成核阶段，大多物料未参与分子筛生长，而在8 ～ 10 h水热反应过程中分子筛开始极速生长，物料在此阶段基本被耗尽；反应进行至10 ～ 12 h后，分子筛的合成效率明显下降，继续增加反应时间至24 h，虽能促进物料进一步反应，提高分子筛样品结晶度（如表 4所示），但同时会导致所制备的分子筛颗粒变大，且该阶段能耗将远大于产值。

如表3所示，由于所用RHA硅溶胶特性，制备的ZSM-5分子筛中除Si、Al和K外，还含有一定量的Fe和P，对制备的ZSM-5分子筛的酸催化活性进行了改性，有望在正己烷裂解[17]和NOx脱除[18-19]等反应中表现出较为优异的催化性能。当反应时间由24 h缩短至12 h和10 h，所制备样品的相对结晶度由95.85%降至94.40%和89.41%，对样品相对结晶度影响并不明显。但当反应时间缩短至8 h，样品的相对结晶度则降至77.79%。综合以上实验结果，制备反应的时间应控制在10 ～ 12 h为宜。

表3 样品1-4合成残液化学成分ICP分析Table 3 Elemental composition of residual liquid for sample 1-4 by ICP-OES

表4 样品1-4分子筛的元素组成、平均粒径及结晶度Table 4 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 1-4

2.4 模版剂用量及未外加铝源对ZSM-5分子筛合成的影响

在分子筛的制备过程中，模板剂在总成本中占很大一部分比重，同时RHA硅溶胶中也含有一定量的铝源，若能将其有效利用，降低制备过程中铝源的添加量，可在一定程度上降低分子筛的制备成本。而减少模板剂的用量也是降低制备成本另一有效途径。因此，本实验考察了模板剂用量及未外加铝源对ZSM-5分子筛制备的影响。如图2b、图3a和图3b所示，模板剂用量的减少并未导致分子筛形貌发生明显变化，样品均具有典型的ZSM-5分子筛形貌。在未加铝源的条件下，样品同样具有典型的ZSM-5分子筛结构（如图1所示），但有部分颗粒形貌变得不规则（如图3c所示）。

图3 不同合成配方ZSM-5分子筛的SEM照片：样品5（a）、样品6（b）及样品7（c）Fig. 3 SEM images of ZSM-5 molecular sieves for sampls 5-7 (a-c) with different synthetic formula

如表5所示，改变实验配方中的模板剂添加量，残液中的硅浓度随之发生相应的变化。当SiO2/TPABr为 0.05、0.04和 0.01时，残液中的硅浓度分别为4.27 g/L、4.71 g/L和5.816 g/L。由此可推断，模板剂用量的降低会在一定程度上降低参与反应的物料量，从而造成ZSM-5分子筛产率降低，但降幅较小。而在未加铝源的条件下，合成残液中的硅含量为4.57 g/L。通过数据对比分析，发现未外加铝源对分子筛的产率并未产生明显的影响。

如表6所示，当模板剂的用量减少时，分子筛样品的相对结晶度亦随之下降，当 SiO2/TPABr为0.01时，所制备样品分子筛的相对结晶度降至69.77%。与此同时，样品平均粒径也随模板剂用量的减少而减小，但降幅并不明显。当未加铝源时，所制备样品的结晶度和平均粒径均略有降低。通过样品的ICP分析结果可以发现，所制备样品中同样含有一定量的P和Fe，可在一定程度上提高分子筛的催化活性，但由于配比原因，样品7中铝含量很低（0.076%）。实际生产过程中，可根据目标反应需要调整合成配比，以降低ZSM-5分子筛的制备成本。

表5 样品3和5-7的合成残液化学成分ICP分析Table 5 Elemental composition of residual liquid for sample 3 and 5-7 by ICP-OES

表6 样品3和5-7分子筛元素组成、平均粒径及结晶度Table 6 Elemental composition, average diameter and crystallinity of as-synthesized zeolites for sample 3 and 5-7

3 结 论

（1）合成的反应时间对K-ZSM-5分子筛的形貌、粒径及残液组成等均具有一定的影响。8 ～ 12 h为分子筛的极速生长阶段，物料在此阶段基本被消耗完全；反应时间低于8 h，分子筛处于成核阶段，大部分物料未参与反应；反应时间超过12 h后，物料的消耗能力明显下降，所制备分子筛结晶度虽有所提高，但分子筛直径随反应时间的增加而不断增大，且该阶段单位能耗大大提高。

（2）模板剂用量减少导致分子筛结晶度有所降低，但对分子筛的形貌、平均粒径及产率的影响并不明显。在制备分子筛的过程中，模板剂在总成本中占很大一部分比重。因此，可结合市场需求，调节模板剂的用量以达到利润最大化。在不外加铝源的情况下，分子筛的形貌、结晶度及产率均未受到明显影响。

（3）RHA硅溶胶中除Si和K主要元素外，还含有少量Al、P、Ca、Fe及S等元素。所制备的分子筛除Si、Al和K元素外，还含有Fe和P等元素，有望使其在某些反应中表现出较强的催化活性。

[1]LIU Y, GUO Y P, ZHU Y C, et al. A sustainable route for the preparation of activated carbon and silica from rice husk ash[J]. Journal of hazardous materials, 2011, 186(2/3)：1314-1319. DOI： 10.1016/j.jhazmat.2010.12.007.

[2]PANPA W, JINAWATH S. Synthesis of ZSM-5 zeolite and silicalite from rice husk ash[J]. Applied catalysis b：environmental, 2009, 90(3/4)： 389-394. DOI： 10.1016/j.apcatb.2009.03.029.

[3]WU C Z, YIN X L, YUAN Z H, et al. The development of bioenergy technology in China[J]. Energy, 2010,35(11)： 4445-4450. DOI： 10.1016/j.energy.2009.04.006.

[4]WU C Z, YIN X L, MA L L, et al. Operational characteristics of a 1.2-MW biomass gasification and power generation plant[J]. Biotechnology advances,2009, 27(5)： 588-592. DOI： 10.1016/j.biotechadv.2009.04.020.

[5]ZHOU Z Q, MA L L, YIN X L, et al. Study on biomass circulation and gasification performance in a clapboardtype internal circulating fluidized bed gasifier[J].Biotechnology advances, 2009, 27(5)： 612-615. DOI：10.1016/j.biotechadv.2009.04.016.

[6]朱永义. 稻谷加工与综合利用[M]. 北京： 中国轻工业出版社, 1999.

[7]VENEZIA A M, LA PAROLA V, LONGO A, et al. Effect of alkali ions on the amorphous to crystalline phase transition of silica[J]. Journal of solid state chemistry,2001, 161(2)： 373-378. DOI： 10.1006/jssc.2001.9345.

[8]ÖHMAN M, NORDIN A, SKRIFVARS B J, et al. Bed agglomeration characteristics during fluidized bed combustion of biomass fuels[J]. Energy & fuels, 2000,14(1)： 169-178. DOI： 10.1021/ef990107b.

[9]SUN L Y, GONG K C. Silicon-based materials from rice husks and their applications[J]. Industrial & engineering chemistry research, 2001, 40(25)： 5861-5877. DOI：10.1021/ie010284b.

[10]CHANDRASEKHAR S, SATYANARAYANA K G,PRAMADA P N, et al. Review processing, properties and applications of reactive silica from rice husk—an overview[J]. Journal of materials science, 2003, 38(15)：3159-3168. DOI： 10.1023/A：1025157114800.

[11]侯贵华. 稻壳裂解制备SiO2气凝胶的研究[J]. 无机材料学报, 2003, 18(2)： 407-412. DOI： 10.3321/j.issn：1000-324X.2003.02.025.

[12]丁莲子. 浆种与纸物理特性之关系[J]. 纸和造纸,2001, 1(2)： 31-32.

[13]LING R J, CHEN W, HOU J. Preparation of modified MFI (ZSM-5 and silicalite-1) zeolites for potassium extraction from seawater[J]. Particuology, 2018, 36：190-192. DOI： 10.1016/j.partic.2017.04.003.

[14]METTA C, TEERAPONG N, PAISA K, et al. Synthesis of ZSM-5 zeolite from lignite fly ash and rice husk ash[J]. Fuel processing technology, 2004, 85(15)：1623-1634. DOI： 10.1016/j.fuproc.2003.10.026.

[15]郎林, 王风旵, 张超, 等. 利用稻壳气化残渣制备K-ZSM-5分子筛的研究[J]. 农业机械学报, 2013,44(9)： 107-113. DOI： 10.6041/j.issn.1000-1298.2013.09.020.

[16]尹建军, 邢伟静, 李玉波, 等. ZSM-5分子筛结晶度及晶粒大小的影响因素[J]. 分子催化, 2012,26(2),162-168.

[17]VAN DER BIJ H E, MEIRER F, KALIRAI S, et al.Hexane cracking over steamed phosphated zeolite H-ZSM-5： promotional effect on catalyst performance and stability[J]. Chemistry, 2014, 20(51)： 16922-16932.DOI： 10.1002/chem.201404924.

[18]ELLMERS I, VÉLEZ R P, BENTRUP U, et al. SCR and NO oxidation over Fe-ZSM-5-The influence of the Fe content[J]. Catalysis today, 2015, 258： 337-346. DOI：10.1016/j.cattod.2014.12.017.

[19]LAI S S, SHE Y, ZHAN W C, et al. Performance of Fe-ZSM-5 for selective catalytic reduction of NOxwith NH3： effect of the atmosphere during the preparation of catalysts[J]. Journal of molecular catalysis a： chemical,2016, 424： 232-240. DOI： 10.1016/j.molcata.2016.08.026.