不同温度下杜仲胶/天然橡胶共混硫化胶性能研究*

宁永刚，王 琎，康海澜，杨 凤，方庆红**

(1.三橡股份有限公司，辽宁 沈阳 110144；2.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142)

杜仲是名贵的经济树种，是单科、单属科落叶乔木，是世界上宝贵的孑遗植物[1]，其叶、皮和种子中含有一种白色丝状的物质，这便是杜仲胶(EUG)[2]。随着经济的发展，人们对橡胶的需求量越来越大，而天然橡胶(NR)的产能远远不能满足国民经济发展的需求，橡胶资源不能自给自足，目前产量低是我国橡胶工业发展所遇到的最大瓶颈[3-4]。EUG与NR互为同分异构体，二者的结构如图1所示。EUG主要成分是反式-1,4-聚异戊二烯，常温下为结晶性硬质塑料[5-8]。EUG改性的高聚物具有耐磨、防湿滑、抗撕裂、滚动阻力低、耐酸碱腐蚀等性能，EUG可以代替少量NR，是用作高性能轮胎的良好材料之一[9-10]。

图1 杜仲胶和NR的结构

朱峰等[11]研究了EUG对三元共混硫化胶性能的影响，得出了其对于较高和较低交联程度体系的影响是不同的；张继川等[12]研究了EUG的动态力学性能与交联度的关系，结果表明,聚合物材料的阻尼性能可用tanδ评估；张蕊等[13]研究了EUG/NR共混硫化胶的结晶与动态力学性能，表明EUG中的微晶会对硫化胶的性能产生影响。许多研究者侧重于EUG的结晶性能研究，而本文主要研究了不同温度下EUG/NR共混硫化胶的力学性能以及流变性能。

1 实验部分

1.1 原料

EUG：数均相对分子质量为18.5万，相对分子质量分布指数为2.3，湘西老爹生物有限公司；NR：牌号为SCR5，海南天然橡胶产业集团股份有限公司；其它助剂为市售工业品。

1.2 仪器及设备

开放式双辊炼胶机：X(S)K-160 型，上海双翼橡胶机械有限公司；平板硫化机：XL-QD 型，青岛环球集团股份有限公司；电子天平：H10KS型，上海实验仪器总厂；万能拉伸试验机：3365型，美国英斯特朗公司；无转子硫化仪：GT-M2000-A型，台湾高铁科技股份有限公司。

1.3 基本配方

基本配方(质量份)为：EUG 变量(0、10、20、30、40、50、60)，NR 变量(40、50、60、70、80、90、100)，氧化锌 8，硬脂酸 3，防老剂4010NA 1，促进剂DZ 0.8，硫磺2.6，炭黑N330 40。

1.4 实验过程

先将EUG在双辊筒开炼机上塑炼(辊温为65 ℃)，再将NR在开炼机上塑炼(辊温为40 ℃)，加入EUG塑炼胶，薄通13次，待均匀包辊后适当放宽辊距，依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂等添加剂，再分次加入炭黑，充分分散后，停止加热，待辊温降至40 ℃时加入硫化剂和促进剂，胶料混合均匀后，打三角包5次，调整辊距至2～3 mm，出片。

将混炼胶停放24 h后返炼，设定硫化温度为143 ℃，硫化压力为30 MPa，在硫化仪上测得正硫化时间(t90)，然后将其在平板硫化机上按测定的t90硫化，并根据测试要求将其制成片状试样。

1.5 测试与表征

(1) 拉伸性能：按照GB 528—2009进行测试，拉伸速度为500 mm/min，温度分别为25 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃，每组分别取5个样条进行测试，并取平均值。

(2) 流变性能：样品大小为25 mm×2 mm(直径×厚度)，测试条件：温度为70～120 ℃，频率为1 Hz，应变为0.05%，速率为3 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 EUG/NR共混硫化胶硫化特性

由表1可知，随着EUG用量的增加，结晶熔融越明显，因此混炼胶的最低转矩(ML)增加。当EUG用量较少时，焦烧时间(t10)相差不多；当EUG用量为40份时，t10最大，因为此时EUG与NR具有较好的共混融合性能，助剂具有良好的分散性，因此混炼胶加工安全性能高。

表1 EUG/NR共混硫化胶硫化特性

2.2 EUG/NR共混硫化胶的力学性能

由图2可知，同一温度下，EUG/NR共混硫化胶的抗拉强度和断裂伸长率都随着EUG用量的增加呈现下降的趋势，但当EUG用量为10～30份时，断裂伸长率较高。

EUG用量/份(a)

EUG用量/份(b)图2 不同EUG用量的EUG/NR共混硫化胶在不同温度下的抗拉强度和断裂伸长率

这是由于EUG的分子为多重旋转异构体，在共混体系中仍具有结晶能力，因此在高应力的情况下，存在的微晶导致体系中存在两相，即交联部分和未交联部分，因此使得EUG与NR的相容性变差，承受拉伸能力下降，从而导致力学性能下降，即抗拉强度和断裂伸长率下降。

在25～80 ℃温度范围内，不同EUG用量的EUG/NR共混硫化胶的抗拉强度随着温度的升高而逐渐降低。这主要是随着温度升高，橡胶分子链的运动单元变得越来越活跃，分子链的柔顺性增加；同时温度升高后，共混硫化胶的体积发生膨胀，加大了分子链间的自由空间，使分子链运动更自由。此外，当温度大于60 ℃时，部分未硫化杜仲胶的结晶性能被打破。这种效果同时作用，一定程度上降低了分子间物理交联点，减小了分子间作用力，宏观上表现为橡胶的抗拉强度在高温时较低[14]。但加入20～30份EUG时，共混硫化胶在60 ℃和80 ℃下仍有较高的断裂伸长率。

2.3 EUG/NR共混硫化胶的应力-应变曲线

图3是不同温度下，不同EUG用量的EUG/NR共混硫化胶的应力-应变曲线。

应变/%(a) 温度为25 ℃

应变/%(b) 温度为40 ℃

应变/%(c) 温度为60 ℃

应变/%(d) 温度为80 ℃图3 不同EUG用量的EUG/NR共混硫化胶在不同温度下的应力-应变曲线

温度越高，在较小的应力时形变越大，EUG用量越高，EUG/NR共混硫化胶能够承受的最大应力越小，这是由于EUG用量增加，EUG/NR共混硫化胶中微晶逐渐增多。当温度升高时，共混硫化胶中未硫化的部分结晶被打破，因而使得共混硫化胶承受外界破坏能力下降。

2.4 EUG/NR共混胶流变性能

图4(a)、(c)、(e)是EUG用量较小时的黏度、储能模量及损耗模量曲线。由图4(a)、(c)、(e)可以看到，温度在100 ℃以上时，曲线呈上升趋势，这是由于高温时EUG/NR共混胶发生了硫化交联和热氧老化的现象。

图4(b)、(d)、(f)是EUG用量较多时的黏度、储能模量及损耗模量曲线。由图4(b)、(d)、(f)可以看到，随着EUG 含量的增加，在80 ℃以上时，曲线呈下降的趋势，这是由于高温使得橡胶呈现熔融状态，黏度降低；温度越高，分子链运动越强烈，抵抗外力变形的能力越差，导致模量降低。在80 ℃时出现单峰，这是由于添加的填料所引起。

温度/℃(a)

温度/℃(b)

温度/℃(c)

温度/℃(d)

温度/℃(e)

温度/℃(f)图4 EUG/NR共混胶的流变性能

3 结 论

(1) 在同一温度下，EUG/NR共混硫化胶的抗拉强度和断裂伸长率都随着EUG用量的增加呈现下降的趋势，当EUG用量为10～30份时，抗拉强度和断裂伸长率较好。在25～80 ℃温度范围内，共混硫化胶的抗拉强度随着温度的升高而逐渐降低；加入20～30份EUG时，共混硫化胶在60 ℃和80 ℃条件下仍有较高的断裂伸长率。

(2) 在相同温度条件下，EUG用量越高，EUG/NR共混硫化胶能够承受的最大应力越小；温度越高，在较小的应力时形变越大。

(3) 在100 ℃以上且EUG用量较小时，EUG/NR共混胶的黏度、储能模量及损耗模量曲线呈上升趋势；在80 ℃以上且EUG用量超过30份时，随着EUG用量的增加，曲线呈下降趋势。

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