两种胺类防老剂对丁苯橡胶性能影响的对比研究

冯志博，曹仁伟，赵秀英*，魏 征

(1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029；2.中国人民解放军92537部队，北京 100161)

丁苯橡胶(SBR)是我国产量最大的合成橡胶，其品种齐全，加工技术成熟[1]，具有优异的耐磨性、抗湿滑性、耐溶剂等性能，且价格低廉，因此广泛应用于轮胎工业、汽车工业、电子电器等各个领域。在使用、储存和运输过程中，SBR由于受光、氧、热等因素影响，分子链结构会产生破坏，出现软化和硬化现象，导致材料物理机械性能下降，影响使用价值[2-3]。在低碳环保的形势下，提高橡胶制品的使用寿命具有重要的意义。王思静等对橡胶的防老化机理进行了大量的研究[4]，目前提高橡胶抗老化性能的方法是添加橡胶防老剂。

N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺)(防老剂4020)是橡胶工业中常用的一种高效低毒耐溶剂型防老剂，其主要用于轮胎、胶鞋等，对臭氧老化、热氧老化、屈挠疲劳以及铜锰等有害金属具有优良的防护效能[5-8]。N,N′-二甲苯基对苯二胺(防老剂DTPD)与防老剂4010、4010NA和4020都属于胺类防老剂[9]，防老剂DTPD被普遍认为是长效性防老剂，对使用寿命要求较长的轮胎和其它橡胶制品的臭氧、氧和屈挠疲劳老化有很好的防护效果，并且其抗金属毒害性在对苯二胺类防老剂中是最强的[10-12]。为了延缓橡胶制品的老化，在制备过程中需加入一定用量的防老剂，橡胶制品中防老剂会析出，即产生喷霜现象，这不仅影响制品的美观，还严重影响制品实际使用中的某些性能，因此有必要探讨防老剂用量对橡胶制品产生的影响。本文在SBR中分别加入防老剂4020和防老剂DTPD，进行对比实验，探讨了其对SBR硫化特性、动静态力学性能以及耐老化性能的影响。

1 实验部分

1．1 原料

SBR1502：中国石油吉林石化公司；炭黑N220、炭黑N774：天津海豚炭黑有限公司；防老剂4020：南京化学工业有限公司；防老剂DTPD：固特异公司；其它原料均为市售。

1．2 仪器及设备

D160× 320型双辊开炼机：上海橡胶机械一厂；MR-C3型无转子硫化仪：北京瑞达宇辰仪器有限公司；XQLB-350×350型25 t平板硫化仪：上海橡胶机械一厂；CMT4104型电子万能试验拉力机：深圳新三思实验仪器厂；OZ-0500型热氧老化试验机：中国台湾高铁科技股份有限公司；热失重分析仪(TGA)：瑞士METTLER-TOLEDO公司；RPA2000橡胶加工分析仪：美国Alpha公司。

1．3 实验配方

实验配方(质量份)为：SBR1502 100，氧化锌 4，硬脂酸1，促进剂CZ 1，促进剂TMTD 0.1，不溶性硫磺 1.8，炭黑N220 30，炭黑N774 10，防老剂4020和防老剂DTPD变量(分别为0.5，1.0，1.5，2.0)。

1．4 试样制备

将SBR1502在D160×320型双辊开炼机上室温塑炼3～5次，待胶料包辊后加入活性剂、防老剂割刀混炼，加入炭黑，待SBR完全吃料后打三角包，加入促进剂、不溶性硫磺，割刀混炼，打三角包，出片，制得混炼胶。

按硫化仪测定的正硫化时间(t90)在平板硫化机上于150 ℃下硫化，硫化压力为15 MPa。

1．5 性能测试

(1) 硫化特性：采用无转子硫化仪进行测试，测试温度为150 ℃。

(2) 物理机械性能：邵尔A硬度按照GB/T 531—2008进行测试；拉伸性能和撕裂强度分别按照GB/T 528—2009和GB/T 529—2008进行测试。

(3) 耐热空气老化性能：按照GB/T 3512—2001进行测试，测试条件为100 ℃×72 h。

(4) 橡胶加工分析仪(RPA)分析：对样品进行应变扫描。混炼胶应变扫描测试条件：频率为1 Hz，温度为60 ℃，应变范围为0.28%～400%；硫化胶应变扫描测试条件：频率为10 Hz，温度为 60 ℃，应变范围为0.28%～40%。

(5) 热失重分析(TGA)：升温速率为10 ℃/min，温度范围为30～800 ℃。

2 结果与讨论

2．1 防老剂种类和用量对SBR硫化特性的影响

防老剂种类和用量对SBR硫化特性的影响如表1所示。由表1可以看出，含防老剂4020胶料的焦烧时间(t10)和t90略短于空白样，但变化不明显。防老剂DTPD由于其碱性较小，对硫化和焦烧基本无影响。硫化时间略微缩短的原因是这两种防老剂都是胺类防老剂，胺基具有较高的活性，促进了交联作用，导致硫化时间缩短[13]。

表1 不同防老剂种类和用量对SBR硫化特性的影响

2．2 防老剂种类和用量对SBR物理机械性能的影响

防老剂种类和用量对SBR物理机械性能的影响如表2所示。从表2可以看出，与不添加防老剂的空白样相比，含防老剂4020和含防老剂DTPD的硫化胶的拉伸强度和定伸应力略微下降，而扯断伸长率和撕裂强度增加。且随着防老剂用量的增加，在一定范围内，扯断伸长率和撕裂强度呈略微增加的趋势。

表2 防老剂种类和用量对SBR硫化胶物理机械性能的影响

2．3 防老剂种类和用量对SBR耐热空气老化性能的影响

不同防老剂种类和用量对SBR耐热空气老化性能的影响如表3所示。从表2和表3对比可以看出，经过100 ℃×72 h热空气老化后，胶料的邵尔A硬度明显增加，力学性能均有不同程度的下降，证实了SBR的热空气老化是以交联为主的“硬化型”老化[14-15]。在一定范围内，加入两种防老剂的硫化胶的拉伸强度逐渐增加，扯断伸长率大幅度减小。分析认为，热空气老化反应可以进一步使橡胶产生交联，交联密度增加，从而使强度增加，扯断伸长率减小。防老剂4020用量为1.5份时，拉伸强度保持率最大；防老剂 4020用量为2份时，硫化胶的撕裂强度保持率最大。含防老剂DTPD的硫化胶和含防老剂4020的硫化胶具有相同的规律。另外，本实验热空气老化的测试温度相对较低，测试时长相对较短，若在更长的时间和更高的测试温度下进行，防老剂4020相对于防老剂DTPD更加易于迁移和挥发，将会降低其防护作用。

表3 热老化(100 ℃×72 h)后SBR硫化胶的物理机械性能

2．4 RPA分析

2.4.1 填料网络结构分析

采用RPA可以测试混炼胶的Payne效应，从而反映填料在基体中的形态和结构。不同用量防老剂4020和防老剂DTPD的混炼胶的储能模量-应变(G′-ε)曲线如图1所示。

由图1可以看出，随着防老剂用量的增加，G′-ε曲线平台区变长，ΔG′ 变短，即Payne效应减弱，填料网络强度较小，说明填料在SBR体系中分散较好。此外随着防老剂用量的增加，混炼胶的初始剪切储能模量略微减小，最终趋于一致。

ε/%(a) 防老剂4020

ε/%(b) 防老剂DTPD图1 混炼胶的G′-ε曲线

2.4.2 硫化胶RPA分析

含防老剂4020和含防老剂DTPD硫化胶的G′-ε和tanδ-ε曲线分别如图2和图3所示。

从图2可以看出，在频率和温度一定的条件下，硫化胶的G′ 变化趋势是一致的，即随着ε的增加，硫化胶的G′逐渐下降。从图2可以看出，在一定的应变条件下，随着硫化胶中防老剂4020用量的增加，硫化胶的G′逐渐减小。当防老剂4020用量为0.5份、1份、1.5份时，G′基本重合。硫化胶的tanδ变化不大，ε增加到一定程度时，加入1份防老剂4020的硫化胶的tanδ增加幅度较大。

ε/%(a) G′-ε曲线

ε/%(b) tan δ-ε曲线图2 含防老剂4020硫化胶的G′-ε曲线和tan δ-ε曲线

从图3可以看出，防老剂DTPD用量为1.0份、1.5份、2.0份时，G′基本趋于一致，硫化胶的tanδ在ε较小时变化不大，当ε接近40%时，加入2份防老剂DTPD的硫化胶tanδ最大。原因是SBR中存在较大的苯侧基，在分子运动时与防老剂DTPD两端的烷苯基团摩擦较大，产生的内耗较大。总的来说，添加一定用量的防老剂对 SBR硫化胶动态力学性能影响不大。

ε/%(a) G′-ε曲线

ε/%(b) tan δ-ε曲线图3 含防老剂DTPD硫化胶的G′-ε曲线和tan δ-ε曲线

2．5 TGA分析

在升温速率为10 ℃/min、空气气氛下，含防老剂4020和防老剂DTPD的SBR硫化胶试样的TGA曲线如图4所示。

t/℃(a) 防老剂4020

t/℃(b) 防老剂DTPD图4 含防老剂4020和含防老剂DTPD硫化胶的TGA曲线

由图4可知，随着防老剂4020用量的增加，曲线逐渐向高温方向移动，SBR硫化胶的热氧失重温度明显提高，与未添加防老剂的SBR硫化胶相比，失重温度提高了34～86 ℃；而随着防老剂DTPD用量的增加，失重温度提高了22～50 ℃。结果表明，防老剂4020和防老剂DTPD的加入可以提高SBR硫化胶的热氧失重温度，而防老剂4020的耐热氧老化更加优异。总体来看，防老剂4020和防老剂DTPD可以明显提高SBR硫化胶的热稳定性。

2.6 天候老化和喷出实验

将含防老剂4020和含防老剂DTPD的混炼胶片在室内放置45 d，可以观察到加入2份防老剂4020的混炼胶片有明显的喷霜，而加入2份防老剂DTPD的混炼胶片轻微喷霜。在室外放置100 d后发现，含防老剂DTPD的硫化胶片喷霜不明显，而加入2份防老剂4020的硫化胶片有轻微喷霜,低于2份防老剂4020的硫化胶片喷霜现象不明显。分析原因是防老剂DTPD的分子结构两 边的苯环上引入一个或两个增溶的基团，因此其在橡胶中的溶解度增加，喷霜量就低得多[16]。从综合性能来看，防老剂4020用量为1.5份时SBR硫化胶具有较好的性能。

3 结 论

(1) 防老剂4020和防老剂DTPD对胶料的t10和t90影响都不大，加入一定量的防老剂4020和防老剂DTPD的硫化胶的拉伸强度和定伸应力略微下降，而扯断伸长率和撕裂强度增加。

(2) 防老剂4020和防老剂DTPD可以明显提高SBR硫化胶的热稳定性，加入防老剂4020的SBR硫化胶的耐热空气老化性能更加优异。

(3) 添加一定用量的防老剂对SBR硫化胶动态力学性能影响不大。与防老剂DTPD相比，防老剂4020在SBR胶料中稳定性较好。

(4) 防老剂DTPD与防老剂4020相比，其硫化胶试片喷霜不明显。当防老剂4020用量为1.5份时，SBR硫化胶综合性能最优。

[1] 孟凡良, 黄宝琛,姚薇,等.门尼黏度对反式-1,4-聚异戊二烯及其并用胶性能的影响[J].合成橡胶工业,2005,28(1):31-35.

[2] 谢利群,殷兰,祝君,等.新型防老剂555PD用于丁苯橡胶SBR1500防老化[J].弹性体,2008,18(5):19-21.

[3] WANG Y S,CUI Z B,LIU Q,et al.The influence of tread material oil aging on tire performance [J].Advanced Materials Research,2013，683(4)：51-55.

[4] 王思静,熊金平,左禹.橡胶老化机理与研究方法进展[J].合成材料老化与应用,2009,38(2):23-33.

[5] LI X,WANG T J,JIN Y.Granulation process for producing spherical particles of a rubber antioxidant in a water cooling tower [J].Chemical Engineering & Technology,2006,29(10):1273-1280.

[6] 刘振钢,钱艺华,熊壮,等.耐油密封橡胶防老剂的合成与应用[J].合成橡胶工业,2017,40(3):235-239.

[7] 孙诚,王芳,徐林,等.催化加氢合成防老剂4020的研究[J].山西化工,2017,37(2):11-13.

[8] 袁俊盛.新型橡胶防老剂4020[J].合成橡胶工业,1982,5(2):72-73.

[9] 吕咏梅,薛香菊.防老剂DTPD生产与市场分析[J].橡胶科技,2011,11(9):7-10.

[10] 刘燕生,黄炜.防老剂DTPD在橡胶中的应用[J].橡胶工业,1995,42(3)：144-148.

[11] 二芳基对苯二胺类防老剂的制备及性能研究[J].橡胶科技,2017,15(9)：25-29.

[12] 储云仙.橡胶防老剂DTPD新标准解读[J].中国橡胶,2013,29(5):39-41.

[13] 陈朝晖,王迪珍,孙仙平.反应性防老剂MC与防老剂4020的对比研究[J].特种橡胶制品,2006,27(2)：13-16.

[14] 王文艳,付丽,张振秀,等.防老剂对氯化聚乙烯橡胶性能的影响[J].橡胶工业,2012,59(3):166-169.

[15] 刘春芳.对苯二胺类防老剂在橡胶热氧老化过程中的消耗及反应机理[J].世界橡胶工业,2014,41(4):39-44.

[16] 吕咏梅.对苯二胺类橡胶防老剂技术进展及市场需求分析[J].橡胶科技市场,2010,8(11)：1-5.