微细化蛋壳粉填充天然橡胶的性能研究*

游建华,符志国,杨 亮,张可喜,丁爱武

(1.海南大学 材料与化工学院，海南 海口 570228；2.海南天然橡胶产业集团有限公司 金联橡胶加工分公司，海南 儋州 571751；3.海南天然橡胶产业集团股份有限公司，海南 海口 570105)

国内蛋品工业发展迅速，鸡蛋消费量巨大，而蛋壳中碳酸钙的质量分数高达93%～95%[1]。每年扔弃的蛋壳对环境造成一定的污染，是碳酸钙资源的一种浪费。近年来废弃蛋壳的开发利用，主要集中于家畜用的钙添加剂或净水吸附剂[2-4]，以及将蛋壳粉做填料填充于聚丙烯、环氧树脂等高分子材料中以改善制品性能[5-10]。天然橡胶生产中通常加入碳酸钙作为填料，而碳酸钙主要来源于天然的方解石、贝壳、石灰石、白垩等，采用机械方法直接粉碎而制得[11-12]。本研究利用蛋壳粉中高含量的碳酸钙成分，将其微细化后用作生物填料，填充于天然橡胶中，研究其用量及粒径对天然橡胶性能的影响。研究开发生物填料——蛋壳粉，将其应用于天然橡胶加工中，既可以增加橡胶加工行业的填料品种，还可以回收利用废弃蛋壳，减轻环境污染，提高经济效益。

1 实验部分

1.1 原料

鸡蛋壳：海南大学各食堂收集；天然橡胶：海南省天然橡胶产业集团股份有限公司金联橡胶加工分公司；其余配合剂均为市售橡胶加工工业常用配合剂。

1.2 基本配方

基本配方(质量份)为：天然橡胶100；鸡蛋壳粉变量；硬脂酸2；促进剂CZ 1.4；硫磺2.2；氧化锌5。

1.3 蛋壳粉的制备过程

1.3.1 蛋壳粉的初次粉碎

取新鲜蛋壳，洗净残留物，剥离蛋壳膜，用自来水清洗干净，经烘箱70 ℃烘干，用高速多功能粉碎机粗粉碎6 min后，采用150 μm筛子进行筛分，筛过物分两袋装，收集备用。

1.3.2 球磨法二次粉碎

粗粉碎后的蛋壳粉，采用球磨机，以玛瑙球为研磨介质，球磨一定时间后，用透明袋收集，于阴凉通风处保存。

1.4 混炼胶硫化工艺

按基本配方加入各种配合剂与天然橡胶混炼，用美国Alpha公司生产的MDR-2000E型门尼黏度仪在温度为145 ℃下测定混炼胶试样的硫化曲线。用上海市第一橡胶机械厂生产的QLB-D型平板硫化机在温度为145 ℃、压力为10～15 MPa、时间为正硫化时间(t90)的条件下进行硫化。

1.5 性能测试

拉伸强度、扯断伸长率按照GB/T 528—1998进行测定，拉伸速度为500 mm/min，试样为哑铃状；撕裂强度按照GB/T 529—1999进行测试。

1.6 蛋壳粉及复合材料断面表征

在50 ℃干燥环境下放置样品6 h，之后均匀涂覆在样品台的双面胶上，采用E-1010等离子溅射喷金仪进行表面喷金处理，喷金厚度为10 nm左右，然后于S-3000N30kV扫描电子显微镜下放大5 000倍，以观察颗粒粒径和表面形貌，扫描电镜工作电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 球磨时间对颗粒大小的影响

将初次粉碎后的蛋壳粉，在球磨机内分别球磨0.5 h、1 h、1.5 h、2 h,通过电镜观察粒子形貌，如图1所示。

(a) 球磨0.5 h

(b) 球磨1 h

(c) 球磨1.5 h

(d) 球磨2 h图1 不同球磨时间的蛋壳粉的扫描电镜图

从图1可以看出，随着球磨时间延长，初次粉碎的蛋壳粉光滑的界面逐渐受到挤压破坏，颗粒逐渐变小，界面逐渐粗糙化。当球磨时间超过了1 h后，原本减小的颗粒在挤压力的作用下，因为表面能提高，又逐渐团聚在一起，粒子增大，但表面是粗糙的。当球磨时间为2 h时，观察到的粒子团聚得更厉害，粒径大大增加。所以最佳球磨时间为1 h。

2.2 蛋壳粉用量对天然橡胶性能的影响

将球磨1 h后的蛋壳粉，分别按天然橡胶/蛋壳粉质量比为100/0、100/10、100/20、100/30、100/40、100/50进行混炼，混炼胶力学性能如表1所示。

表1 蛋壳粉用量对天然橡胶性能的影响

由表1可以看出，随着蛋壳粉用量的增加，复合材料拉伸强度先增大，当填充用量达到30份时，拉伸强度达到最大，之后随蛋壳粉用量的增大，拉伸强度逐渐下降，而硬度一直逐渐增大；加入鸡蛋壳粉后撕裂强度下降。从实验结果看，适当的鸡蛋壳用量对天然橡胶有一定补强作用，填充量太多会导致粉粒很难在天然橡胶中分散，使得补强作用减弱，更主要的是起到填充作用。

2.3 蛋壳粉粒径对天然橡胶性能的影响

将球磨1 h后的蛋壳粉分别过48 μm、150 μm标准筛，获得蛋壳粉微粒，各取30份填充于天然橡胶中，所得复合材料力学性能如表2所示。

表2 蛋壳粉粒径对天然橡胶性能的影响

从表2可以看出，48 μm粒径的蛋壳粉填充于天然橡胶中获得的复合材料拉伸强度明显大于150 μm粒径的蛋壳粉，而撕裂强度相差不大，扯断伸长率和硬度有所减小。这是因为粒径越小，相同的填充用量下，体系的表面积大，由于颗粒表面存在有机质，有利于蛋壳粉与天然橡胶界面结合，对天然橡胶力学性能有明显的补强作用。与表1中30份未过筛的蛋壳粉填充的性能相比，粒径为48 μm的蛋壳粉填充效果要好，这是由于后者粒度小、粒径分布窄，有利于粒子与基质的界面改善。

2.4 扫描电镜分析

采用扫描电镜对30份及50份蛋壳粉填充的复合材料的拉伸断面进行形貌表征，结果如图2所示。

(a) 填充30份蛋壳粉

(b) 填充50份蛋壳粉图2 蛋壳粉/天然橡胶拉伸断面扫描电镜图

由图2可以看出，添加50份的蛋壳粉由于填充量较多，无法与天然橡胶更好地相容，拉伸断裂处有较多蛋壳粉散落于材料表面，在橡胶中的分散性差，甚至起到了隔离橡胶的作用，故而使填充的复合材料的力学性能严重下降，甚至低于纯胶的力学性能。而填充量为30份时，材料的拉伸断面处粒子包埋于天然橡胶中，粒子的分散性较好，所以填充的复合材料力学性能较佳。

3 结 论

(1) 采用球磨法微细化蛋壳粉，最佳球磨时间为1 h。

(2) 蛋壳粉对天然橡胶有一定的补强效果，当蛋壳粉用量为30份时，其在天然橡胶中分散比较好，填充性能最佳。

[1] 司伟达，王旭清，韩兆鹏，等.鸡蛋壳资源的再开发及研究进展[J].农产品加工,2014(1):36-37.

[2] 杜欣,汪兰.谈谈蛋壳的加工利用前景[J].农家顾问,2011(8):52.

[3] 杨理,闫清华,马孝秦,等.鸡蛋壳再资源化的开发及应用前景[J].农产品加工,2009(10):136-138．

[4] 沈兆雷,龙秀茹.蛋壳粉在天然儿童牙膏中的应用[J].口腔护理用品工业，2014,24(6):38-40.

[5] 王淑敏,张珂,俞立英，等.利用碳磷灰石鸡蛋壳粉作为骨修复材料的初步研究[J].口腔材料器械杂志，2014,23(3):125-129.

[6] 聂恒凯,柳峰,徐冬梅,等.蛋壳粉填充改性聚丙烯基木塑复合材料性能研究[J].工程塑料应用，2011,39(6):21-22.

[7] SHUHADAH S,SUPRI A.LDPE-isophthalic acid-modied eggshell powder composites (LDPE/ESPI)[J].Journal of Physical Science,2009,20(1)：87-98.

[8] LIH Y,YE T Q,ZHANG L,et al.Bio-ller from waste shellsh shell：Preparation,characterization and its effect on the mechanical properties on polypropylene composites[J].Journal of Hazardous Materials,2012,217/218:256-262.

[9] 曾长春,柳 峰.PP/PE-g-MAH/蛋壳粉复合材料的性能研究[J].工程塑料应用,2011,39(11):23-25.

[10] MUNLIKA BOOTKLAD,KAEWTA KAEWTATIP.Biodegradation of thermoplastic starch/eggshell powder composites[J].Carbohydrate Polymers,2013,97:315-320.

[11] 陈有双,唐忠锋,林海涛,等.超细CaCO3改性天然橡胶的性能研究 [J].广西工学院学报,2008,19(4):95.

[12] 古菊，贾德民，罗远芳，等.天然橡胶/固相法改性纳米碳酸钙复合材料的微观形态与力学性能[J].合成橡胶工业，2005，28(5):374-377.