介孔碳/石墨烯复合材料的制备及其醌类改性电容性能

2018-03-14高秀丽阎子峰

无机化学学报 2018年3期

高秀丽李硕邢伟＊, 阎子峰

（1中国石油大学（华东）理学院，青岛 266580）

（2中国石油大学（华东）化学工程学院，国家重质油重点实验室，青岛 266580）

0 引言

超级电容器是一种功率型的储能器件，具有功率密度大、循环寿命长、免维护等优点，已被广泛应用于通讯设备、便携式电子设备和新能源汽车等领域[1-3]。近年来，以石墨烯作为超级电容器的电极材料，受到学者们的广泛关注[4-6]。石墨烯具有稳定的晶体结构、大的比表面积、优异的导电性等优点[7-8]，是一类有潜力的超级电容器电极材料。但是石墨烯片层间强的范德华力容易使石墨烯发生堆叠，导致石墨烯比表面积的显著降低。学者们将石墨烯与其它碳材料复合，如碳黑[9-10]、碳纳米管[11-12]、富勒烯[13-14]等，从而有效地阻止了石墨烯的堆叠。

此外，最近的研究表明，醌类分子是一类具有赝电容活性的有机分子。Duan等[15]通过π-π相互作用将氢醌引入到三维石墨烯骨架中制备出功能化石墨烯水凝胶。所制备的石墨烯水凝胶不仅具有好的电容特性，而且具有很好的柔性。Singh等[16]采用物理吸附的方法将氢醌负载于活性炭的孔道内，所得材料的比电容值由纯活性炭的60 F·g-1提高到约 200 F·g-1。 Zeiger等[17]将菲醌负载于洋葱碳/碳纤维复合材料，电极材料的比电容值由负载前的34 F·g-1提高到288 F·g-1。上述研究表面，采用醌类分子修饰碳材料是提高碳材料比电容值的有效手段。但目前对不同尺寸的醌类分子与碳载体之间的优化匹配缺乏认识。

本工作拟首先制备介孔碳/石墨烯复合材料，介孔碳的存在不仅可以克服石墨烯的堆叠，其丰富的介孔孔道也可以为醌类分子提供巨大的负载表面。此外，介孔的存在也有利于电解液离子的快速传输，提高材料的倍率特性[18-19]。在此基础上，我们采用非共价修饰的方式将不同分子尺寸的醌类分子（氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌）引入介孔孔道，研究不同尺寸醌类分子与介孔碳/石墨烯复合材料之间的优化匹配机制。

1 实验部分

1.1原料

苯酚，甲醛（37%，w/w），三嵌段共聚物表面活性剂 P123（M=5 800 g·mol-1），氢醌（HQ），叔丁基氢醌（TBHQ），2，5-二叔丁基氢醌（DBHQ），高锰酸钾，氧化石墨烯（GO），无水乙醇，正丁醇（99.4%，w/w），盐酸（35%，w/w），硫酸，磷酸，正硅酸乙酯（TEOS），过氧化氢（30%，w/w），氢氟酸（上述试剂均为分析纯），去离子水。

1.2 介孔碳/石墨烯复合材料的制备及醌类改性

1.2.1 氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯（GO）采用改进的 Hummers法[20]制备。制备过程如下：将360 mL浓H2SO4和40 mL H3PO4依次倒入1 L烧杯中，再加入3.0 g鳞片石墨，机械搅拌均匀，控制转速为500 r·min-1，搅拌下缓慢加入18.0 g高锰酸钾，然后将烧杯置于50℃恒温水浴，机械搅拌12 h；取出烧杯降至室温，加入冻好的冰块（400 mL）以及过氧化氢（3 mL），用玻璃棒搅拌均匀。将上述混合物用离心机分离（8 000 r·min-1，3 min），保留固体，移除上清液。保留的固体分别用200 mL去离子水，200 mL盐酸，200 mL乙醇（2次），去离子水进行洗涤，洗至中性。所得固体经冷冻干燥后，即得到氧化石墨烯（GO）固体粉末。

1.2.2 介孔碳/石墨烯复合材料的制备

介孔碳/石墨烯（MCG）复合材料采用硬模板法制备。具体的制备过程如下：将0.5 g GO溶于58.5 g去离子水中，超声分散得到均匀的氧化石墨烯悬浊液备用。将3 g P123溶于50 g去离子水、3 g正丁醇和 5.9 g 浓盐酸（35%（w/w））中，磁力搅拌至 P123完全溶解；将超声分散好的GO悬浊液滴加到上述混合物中，置于恒温水浴35℃，磁力搅拌24 h；随后在 35 ℃下，加入 6.45 g TEOS（98%（w/w）），继续搅拌24 h；然后将混合物在100℃微波照射下回流1 h，再将混合物过滤并在100℃下干燥，得到KIT-6/P123/GO复合物。

然后将KIT-6/P123/GO复合物用浓硫酸脱水碳化处理。即：每1 g复合物加入5 mL去离子水和1 mL浓硫酸，在室温下搅拌12 h；再将混合物分别加热到 80℃恒温 1 h，100℃恒温 5 h，140℃恒温 2 h，160℃恒温5 h，得到固体产物。

然后将上述固体产物置入程序升温管式炉内，在氩气保护下碳化得到介孔碳/石墨烯复合物。从室温加热到900℃，升温速率为5℃·min-1，在900℃恒温4 h，使样品碳化。然后用HF洗涤产物去除二氧化硅模板，干燥后得到介孔碳/石墨烯复合物，命名为MCG。

1.2.3 介孔碳/石墨烯的醌类改性

采用物理吸附法将醌类分子通过非共价键负载于介孔碳/石墨烯复合物的孔道内。首先将一定量的醌类（如：HQ、TBHQ、DBHQ）加入到 40 mL 无水乙醇中，然后在磁力搅拌下加入0.05 g介孔碳/石墨烯复合物（MCG），室温磁力搅拌5 h后，40℃烘干该混合溶液，得到醌改性的介孔碳/石墨烯复合材料，记作QX/MCG，Q为所载的醌类分子，X表示醌与介孔碳/石墨烯的质量百分比（X=mQ/mMCG×100）。

1.3 材料的结构表征

采用美国Micromeritics公司的TriStar 3000全自动比表面积和孔隙分析仪在液氮温度（77.3 K）下，测定材料的N2吸附-脱附性能，吸附质氮气的纯度为99.999%（V/V）。样品的微观形貌由场发射扫描电子显微镜（SEM，Sirion 200，FEI，荷兰；放大倍数为5～30万倍，工作电压为20 kV）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM，JEM-2100，JEOL，日本，工作电压为200 kV）观测得到。

1.4 电化学电容性能测试

将电极材料（95%，w/w）与聚四氟乙烯（PTFE，5%，w/w）乳液混合均匀后，均匀涂于面积为1 cm2的钛网上，在300 kg·cm-2的压力下压制成电极片。每个工作电极含有2 mg左右的电极材料。材料的电化学电容性能测试在CHI660D（上海辰华）电化学工作站上进行。测试采用三电极体系，以醌改性的介孔碳/石墨烯复合材料为工作电极，金属铂片为对电极，饱和甘电极为参比电极。在1.0 mol·L-1H2SO4电解液中进行循环伏安、计时电位及交流阻抗测试，电势窗口为0～1 V。

电极活性材料的比电容值可以通过恒流充放电的放电曲线来计算：

其中，I是放电电流，Δt是放电时间，m是活性材料的质量，ΔV是放电过程的电压降。

由于复合材料的放电曲线不是理想的直线，放电电势用下式积分计算：

其中，ΔV是平均放电电势，Δt是放电时间。

2 结果与讨论

2.1 介孔碳/石墨烯复合物的微观形貌

图1为介孔碳/石墨烯复合物MCG的扫描电子显微镜图片。从图1可以看出MCG为具有重叠和褶皱的类石墨烯二维薄片纳米结构。图2为MCG的高分辨透射电子显微镜图片。从图2可以看出MCG内部存在大量的小尺寸介孔。

图1MCG的SEM照片Fig.1 SEM image of MCG

2.2 介孔碳/石墨烯复合物的孔结构

图2MCG的TEM图片Fig.2 TEM image of MCG

图 3M （a）和孔分布图（b）Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms （a）and BJH pore size distributions （b）of MCG and QX/MCGs

图3a为MCG和QX/MCGs的氮气吸附-脱附等温线，图3b为MCG和QX/MCGs的BJH孔径分布图。从图3a可以看出，MCG和QX/MCGs的吸附-脱附曲线均具有明显的滞后回环，为典型的Ⅳ型吸附等温线，表明MCG和QX/MCGs均含有丰富的介孔。这说明MCG负载醌类分子后，QX/MCGs仍然保持了介孔结构，而介孔结构的存在有利于电解质离子在孔道的快速扩散。材料的孔径分布可由氮气吸附等温线脱附分支数据采用BJH法计算求得。由图3b可知，MCG和QX/MCGs介孔集中分布在3.3～3.4 nm，对应于石墨烯表面介孔碳的孔径，这与TEM观测的结果基本相符。表1为MCG和QX/MCGs的比表面积和孔结构，MCG的介孔面积和介孔孔容分别为 589 m2·g-1和 0.76 cm3·g-1，大的介孔面积和孔容有利于醌类分子的高效负载。相比之下，HQ分子尺寸最小，最容易堵塞对比表面积贡献较大的微孔，所以负载HQ以后的HQ30/MCG比表面积下降最多，其BET比表面积只有399 m2·g-1；DBHQ分子尺寸最大，不易堵塞微孔，负载DBHQ以后的DBHQ30/MCG比表面积下降的最少，BET比表面积为 456 m2·g-1。

表1MCG和QX/MCGs的比表面积和孔容数据Table 1 Specific surface area and pore volume of MCG and QX/MCGs

2.3 MCG负载不同醌类的电容性能

我们还考察了负载不同醌类对MCG的影响，即氢醌、叔丁基氢醌和2，5-二叔丁基氢醌，它们的结构如图4所示：

图 4 氢醌（a）、叔丁基氢醌（b）和 2,5-二叔丁基氢醌（c）的结构Fig.4 Structures of HQ （a）,TBHQ （b）and DBHQ （c）

2.3.1 循环伏安特性分析

图 5 为 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG样品在扫描速率为10 mV·s-1时的循环伏安曲线。从图中可以看出，不同载醌样品的循环伏安曲线都具有氧化还原峰，但峰出现的位置不同，样品HQ30/MCG氧化还原峰的位置在0.35～0.55 V附近，TBHQ30/MCG氧化还原峰的位置在0.25～0.45 V附近，DBHQ30/MCG氧化还原峰的位置在0.1～0.4 V附近。这种差异可能有两方面的原因：（1）烃基的存在对苯环上羰基/羟基的反应活性造成影响；（2）醌类分子结构不同，导致其与碳表面电子传递阻力的差异。

图5 QX/MCGs在扫描速率为10 mV·s-1的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of QX/MCGs at 10 mV·s-1

2.3.2 恒流充放电特性分析

图 6显示的为 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG和DBHQ30/MCG样品在电流密度为1 A·g-1时的恒流充放电曲线。从图中可以看出，3个样品的恒流充放电曲线形状大体相同，均有一个充放电平台，说明三者均产生了法拉第反应，但电势平台出现的位置有所不同，与图5中循环伏安曲线氧化还原峰出现的位置基本一致。采用公式（1）和（2）可由放电曲线计算出 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG 的比电容值分别为：276、333、324 F·g-1。可见，在相同载量的条件下，不同醌类对电极材料的比电容值有显著的影响，这可能是因为叔丁基氢醌和2，5-二叔丁基氢醌都含有烃基链，烃基链具有疏水性，有利于TBHQ和DBHQ在MCG表面的吸附，而氢醌分子没有支链，具有更强的亲水性，所以HQ更容易从MCG表面上脱落，溶解在电解液中，导致电极上活性物质的流失和比电容值的降低。

图6 QX/MCGs在电流密度为1 A·g-1时的计时电位曲线Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of QX/MCGs at a current density of 1 A·g-1

2.3.3 比电容和倍率性能

图 7为 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG 和 DBHQ30/MCG样品的比电容与电流密度的关系曲线。如图所示，所有样品的比电容值均随着放电电流密度的增大而逐渐减小。当电流密度从0.5 A·g-1增大到10 A·g-1时，样品 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG、DBHQ30/MCG的比电容保持率分别为72%、74%、64%。当电流密度为30 A·g-1时，电极材料的比电容值及比电容保持率由大到小的顺序均为：TBHQ30/MCG＞HQ30/MCG＞DBHQ30/MCG。说明TBHQ30/MCG复合材料的倍率性能最好,而DBHQ30/MCG复合材料的倍率性能相对较差。这可以归因于DBHQ的分子尺寸比TBHQ大，当负载了相同载量的醌分子后，DBHQ30/MCG的孔道比TBHQ30/MCG的孔道要狭窄，使得电解液离子在DBHQ30/MCG孔道内传输的阻力增加，进而导致其比电容下降，倍率性能变差。

图7 QX/MCGs在不同电流密度下的比电容Fig.7 Specific capacitances of QX/MCGs at different current densities

2.3.4 交流阻抗特性

图 8显示的为 HQ30/MCG、TBHQ30/MCG和DBHQ30/MCG样品的交流阻抗谱图，测试的频率范围是100 kHz～0.01 Hz。对于理想的多孔电极材料，Nyquist曲线为一条垂直于横轴的直线，而实际电极材料的Nyquist曲线可分为三部分：高频区、中频区和低频区。据文献报道[21]，Nyquist曲线在高频区容抗弧的起点为等效串联电阻，由电解液电阻、电极材料电阻、导线电阻、电极/集流体接触电阻叠加构成；高频区半圆的截距差表示电解质离子向电极表面的电荷迁移电阻和法拉第电阻。从放大的插图可以看出，在高频区，3个样品的等效串联电阻相差不大。样品在高频区半圆截距接近，表明3个样品具有相近的电荷转移内阻。在低频区，3个样品的Nyquist曲线均是近乎垂直于实轴的直线，说明载醌以后的复合材料都具有良好的双电层电容特性。

图8 QX/MCGs的交流阻抗谱图，插图为高频区放大图Fig.8 Nyquist plots of QX/MCGs with the enlarged view of the high-frequency region （inset）

2.4TBHQ改性的MCG的电容性能

2.4.1 循环伏安特性分析

图9 MCG和TBHQX/MCGs在扫描速率为10 mV·s-1时的循环伏安曲线Fig.9 Cyclic voltammograms of MCG and TBHQX/MCGs at 10 mV·s-1

我们进一步考察了叔丁基氢醌载量对MCG电化学性能的影响。图9为MCG和MCG负载了不同载量 TBHQ （20%、30%、40%（w/w））后的循环伏安曲线。从图可以看出，MCG在低扫描速率10 mV·s-1时为接近矩形的CV曲线，表明其为典型的双电层电容行为。然而，负载了叔丁基氢醌的TBHQX/MCGs复合材料循环伏安曲线都出现了一对对称的氧化峰和还原峰，峰的位置在0.25～0.45 V，说明叔丁基氢醌被负载到MCG孔道内部，在充放电的过程中可以发生氧化还原反应，形成法拉第赝电容。该反应可表示为式（1）：

叔丁基氢醌在充电过程中氧化生成叔丁基氢酮，在放电的过程中叔丁基氢酮又转化为叔丁基氢醌。叔丁基氢醌的苯环与碳表面的π-π相互作用[22]有利于其在MCG表面的吸附固载。

从图9可以看出，TBHQX/MCGs的氧化峰和还原峰的峰距约为143～160 mV，说明该材料氧化还原反应的过电势较低，电荷传递阻力较低，这是因为TBHQ能够通过π-π相互作用吸附到碳材料表面，有利于电子的快速传递。相比TBHQ20/MCG和TBHQ40/MCG，TBHQ30/MCG样品的氧化还原峰的强度最大，说明当叔丁基氢醌的载量为30%时，氧化还原反应产生的赝电容最大。当TBHQ的载量增加到40%时，氧化还原峰的强度变弱，这可能因为叔丁基氢醌的载量过高，使MCG的介孔孔道变狭窄，阻碍了质子传递，反而不利于法拉第反应的进行。因此，当叔丁基氢醌载量为30%时，能提供较大的赝电容，使MCG和TBHQ发挥很好的协同作用。

2.4.2 恒流充放电特性分析

图10是MCG和TBHQX/MCGs在电流密度为1 A·g-1时的恒流充放电曲线。很明显，纯MCG的充放电曲线呈等腰三角形，说明MCG具有类似于理想电容的特性。而负载了叔丁基氢醌的TBHQX/MCGs均在0.25～0.45 V之间有明显的充放电电势平台，这与循环伏安曲线的氧化还原峰相一致，说明法拉第电容的存在。经计算,MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG、TBHQ40/MCG在电流密度为1 A·g-1时的比电容分别为 256、301、333 和 273 F·g-1。可以看出，负载了叔丁基氢醌以后，电极材料的比电容值有所提高。不同的TBHQ载量对电极材料的比电容增量有所不同，其中30%是最佳的载量，TBHQ30/MCG相比纯MCG的比电容值提高了30%。

图10 MCG和TBHQX/MCGs在电流密度为1 A·g-1时恒流充放电曲线Fig.10 Galvanostatic charge-discharge curves of MCG and TBHQX/MCGs samples at a current density of 1 A·g-1

2.4.3 比电容和倍率性能

图11为MCG和TBHQX/MCGs电极材料在不同电流密度下的比电容。从图中可以看出，随着电流密度的不断增大，样品的比电容值均逐渐变小。当电流密度从0.5 A·g-1增加到10 A·g-1时，样品MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG、TBHQ40/MCG比电容保持率均为71%以上，说明4个样品均具有较好的倍率特性。对于TBHQ30/MCG样品，在电流密度为 0.5 A·g-1时，比电容值为 355 F·g-1；电流密度为 10 A·g-1时，比电容值为 264 F·g-1，保持率为74%；而且在电流密度为30 A·g-1时，其比电容值高达226 F·g-1，比电容保持率为64%，明显高于MCG、TBHQ20/MCG和TBHQ40/MCG样品的比电容和保持率，说明TBHQ30/MCG具有最佳的速率特性。这是因为当TBHQ载量为30%时，TBHQ30/MCG的介孔孔道仍能使电解液离子快速传递，使介孔孔道和TBHQ发挥很好的协同作用，这说明合理地控制TBHQ的负载量，有利于提高电极材料的倍率性能。相比之下，TBHQ40/MCG的倍率性能最差，这可归因于MCG孔道中负载了的过多叔丁基氢醌，导致介孔孔道堵塞和电解液离子扩散困难，从而造成比电容值下降及倍率性能变差。

图11 MCG和TBHQX/MCGs在不同电流密度下的比电容Fig.11 Specific capacitances of MCG and TBHQX/MCGs at different current densities

图12是TBHQ30/MCG在扫描速率分别为5、10和20 mV·s-1时的循环伏安曲线，电势窗口为0～1 V。从图中可以看出，随着扫描速率的增加，样品循环伏安曲线的形状保持基本一致，基本没有变形，说明该样品具有良好的倍率特性。随着扫描速率的增加，循环伏安曲线上的氧化峰和还原峰的过电势略有增加，表明氧化还原反应的可逆性较好。

图12 TBHQ30/MCG在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.12 Cyclic voltammograms of TBHQ30/MCG at various scan rates

2.4.3 交流阻抗特性

图13为MCG及TBHQX/MCGs的交流阻抗谱图。从图13放大的插图可以看出，在高频区，4个样品的等效串联电阻基本相同。样品MCG、TBHQ20/MCG、TBHQ30/MCG和 TBHQ40/MCG在高频区的半圆截距均很小，说明这些材料的电荷迁移电阻都较小，这表明TBHQ在MCG的介孔表面能够发生快速的法拉第反应。Nyquist曲线在中频区为一条斜率为1的直线，表示电解液在孔道内的扩散阻力。MCG的扩散阻力最小，相比TBHQ20/MCG和TBHQ30/MCG，电解液离子在TBHQ40/MCG的孔道内扩散阻力最大，这是由于TBHQ载量过高，在一定程度上堵塞介孔孔道所致。在低频区，4个样品的Nyquist曲线都是近乎垂直于横轴的直线，表现出很好的双电层电容特性。

图13 MCG和TBHQX/MCGs样品的交流阻抗谱图，插图为高频区放大图Fig.13 Nyquist plots of MCG and TBHQX/MCGs with the enlarged view of the high-frequency region（inset）

3 结论

本文通过硬模板法制备出介孔碳/石墨烯复合材料MCG，然后采用不同的醌类分子（HQ、TBHQ、DBHQ）对其修饰改性。电化学测试表明，载醌后的复合材料Q/MCGs比纯的MCG的电容性能显著提高。通过考察负载不同醌类对MCG的影响可知，负载叔丁基氢醌后的复合材料比负载氢醌及2，5-二叔丁基氢醌的电容特性提高更明显。通过考察叔丁基氢醌的载量可知，当TBHQ载量为30%时，复合材料的电容特性提高最明显。当电流密度为0.5 A·g-1时，TBHQ30/MCG具有优异的电容特性，其比电容值高达 355 F·g-1。当电流密度为 1 A·g-1时，TBHQ30/MCG的比电容值比纯的MCG提高了30%，而且在大的电流密度30 A·g-1时，TBHQ30/MCG的比电容值仍高达226 F·g-1，表现出优异的速率性能。

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