一种规整单壁碳纳米笼的合成与改性及其对水体结晶紫分子的吸附性能

朱鸿宇 杨汉培 孙慧华 高 照 毛静涛 吴俊明

（河海大学环境学院，河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室，南京 210098）

0 引 言

染料作为一类大宗化学工业品，被广泛应用于纺织、造纸及印刷等工业。近年来，随着这类工业的迅速发展，各类染料的使用量与日俱增，催生出大量染料废水。染料废水的毒性大、色泽深、难生物降解等特点给我国水环境保护和治理带来前所未有的考验[1]。传统染料废水的处理方法主要是物理、化学和生物法[2]，且化学法一般试剂使用多、流程长，因而在一定程度上限制了其使用的广泛性[3]。生物法因染料废水一般毒性较高，需配置预处理显著降低进水浓度，同时，对难生物降解染料分子处理效果差[4]。物理法因处理效果好、操作简便等受到最为广泛的关注[5]，其中，尤以吸附去除法的研究开发较多[6]。在众多吸附材料中，活性炭（activated carbon，AC）方便易得，吸附性能好，在实际废水处理中使用最多，但AC总体而言成本较高[7]。

近来，针对碳纳米管（CNTs）、石墨烯（Graphene）、碳纳米笼（CNCs）、富勒烯（Fullerene）等新型碳基材料的合成和应用研究正成为世界范围内的热点[8]。随着这类材料的制备及纯化技术日趋成熟，其在众多领域的应用必将逐渐开拓[9]。其中，CNCs具有特殊的空心石墨笼结构以及发达孔道，同时，由于其密度低，比表面积大，理化性质稳定，耐侵蚀，导电性能好，生物兼容性优，在药物载体[10]，蛋白质及催化酶保护[11]，数据存储[12]，电容材料[13]等众多领域有良好的应用前景。而且因其独特的表面属性，在催化剂载体及燃料电池电极材料领域显示优异的性能[14-15]。

在环境保护领域内，CNCs具有较高的比表面积、丰富的介孔，这为吸附污染物提供了理论基础。Li等利用CNCs对香烟烟雾中的六种酚类化合物进行吸附，发现CNCs对这类有毒物质的去除率远高于相同质量下的活性炭[16]。Burke等探明，实验条件下CNCs上水中的Pb2+饱和吸附容量可达11.1 mg·g-1，而相同条件下AC上的饱和吸附容量只有7.6 mg·g-1[17]。与此类似，较多的文献结果表明，CNCs相比于AC对大多数环境污染物具有更高吸附去除率[18]。然而，文献报道的CNCs的制备偏于复杂，同时，其对水体有机染料污染物的吸附研究不多，另外，由于CNCs高度疏水，制约其对水体污染物的充分接触和吸附。本文报道了一种便捷CNCs制备方法，系统探讨合成的CNCs的组成、结构，特别是表面结构，尝试用于水体结晶紫（CV）的吸附去除，进一步地，以表面活性剂分子改性，改善其水分散性能，以提高其吸附容量，并尝试理解材料的构效关系和改性的促进机制。

1 实验部分

1.1 CNCs制备

制备实验中所用试剂均为市售分析纯，且未经任何纯化处理，实验用水为去离子水。

称取 2 g 碱式碳酸镁（4MgCO3·Mg（OH）2·5H2O）均匀铺散于一小瓷舟中，将该瓷舟置放于一石英质玻璃管内，并将装有瓷舟的石英管插入管式电炉中（D08-2D/ZM，南京电炉厂），保持瓷舟位于管式反应炉的中心保温区。以足量N2置换石英管内空气，保持N2气氛下，以10℃·min-1的升温速率将系统升至700℃。保持700℃恒温下以100 mL·min-1的N2携带40℃无水乙醇蒸汽至反应系统，无水乙醇蒸汽在原位生成的MgO纳米粒子表面碳化并包裹，形成CNCs@MgO结构，保持反应200 min后，N2气氛保护下使反应系统自然冷却至室温。

收集反应系统中的产物，置于足量稀硝酸（1 mol·L-1）中，混合物于恒温振荡器（SHZ-82，江苏大中仪器厂，下同）内25℃下振荡6 h以溶解去除MgO内核，微孔滤膜（0.45 μm）过滤，固体以足量去离子水反复洗涤至洗液呈中性，于80℃下的真空干燥箱中烘干，产物记为CNCs。

1.2CNCs改性

将适量上述催化气相沉积制备所得的CNCs以十二烷基苯磺酸钠 （SDBS）为改性剂表面亲水性改性，具体为：配制浓度为0.8 mmol·L-1的SDBS水溶液（SDBS 临界胶束浓度为 1.2 mmol·L-1），在此溶液中按每升SDBS溶液投加100 mg CNCs形成初始分散系，将此初始分散系置于磨口锥形瓶中并于25℃下于恒温振荡器内充分震荡6 h，以0.45 μm微孔滤膜真空抽滤收集固状物并以去离子水反复洗涤，置于真空干燥箱内80℃下烘干，产物记为SDBS-CNCs。

1.3CNCs对CV的吸附性能

1.3.1 饱和吸附时间及吸附动力学

配制100 mL、浓度为20 mg·L-1的CV溶液于150 mL具塞锥形瓶中，加入2 mg CNCs或SDBSCNCs，调节混合溶液pH=7，置于上述振荡器上25℃下恒温振荡，间隔给定时间取样，离心分离吸附剂颗粒，上清液以分光光度计（V-5100，上海元析仪器有限公司）于580 nm波长下记录溶液吸光度并根据标准曲线折算为CV浓度，进一步地，按式（1）计算CV于改性前后CNCs上的对应时间内的吸附量qt。

式（1）中：qt为 CV 的 t时刻对应吸附量（mg·g-1），C0、Ct分别为CV吸附前初始浓度和吸附t时刻后的残余浓度（mg·L-1），V 为所取样品溶液体积（折算为升，L），m为吸附剂质量（g）。当Ct=Ce（CV饱和吸附后的平衡浓度）时，对应的 qt=qe，qe为 CNCs的饱和（平衡）吸附量。

1.3.2 CV初始浓度的影响及吸附等温线

准确配制不同浓度（mg·L-1）的系列CV溶液各100 mL分别置于相应的150 mL具塞锥形瓶中，分别加入2 mg CNCs或SDBS-CNCs，调节混合溶液pH=7，于上述振荡器上25℃下振荡，吸附平衡后，取少量吸附平衡溶液，经离心分离去除固体吸附剂，以分光光度计测定溶液的吸光度，按CV标准曲线折算为CV平衡浓度，进一步地，计算各对应CV起始浓度的平衡吸附量qe和绘制吸附等温线。

1.4 表征与吸附模型

1.4.1表 征

采用 D8 Advance（Bruker，德国）X 射线衍射仪鉴定材料物相，Cu Kα 射线源（λ=0.154 18 nm），Ni片滤波，工作电压 40 kV，电流 30 mA，扫描速度 2°·min-1，扫描范围 10°～80°。 样品的拉曼光谱由 inVia光谱仪获得（Renishaw，英国），激发波长 514.5 nm。采用 ASAP 2020（Micromeritics，美国）全自动比表面积分析仪测定材料比表面积，样品经300℃，101.325 Pa下预处理，-196℃氮气低温吸附，BET法计算。运用JEM-2100CX（JEOL，日本）透射电镜观察催化剂表面形貌和微结构，工作电压200 kV。以Nexus 870（Nicolet，美国）傅里叶变换红外光谱仪获取样品的红外光谱 （FT-IR），KBr压片，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率 0.5 cm-1。 采用 PHI 5000（Ulvas-Phi，日本）X射线电子能谱仪记录样品的光电子能谱（XPS），操作电压 13 kV，电流 28 mA，单色化Al Kα（1 486.6 eV）激发源。谱图以 XPSPEAK 软件以复合Lorentzian-Gaussian方程进行峰型拟合，Shirley基线。ζ电位以Malvern Zetasizer Nano ZSP ZETA电位分析仪测定。

1.4.2 吸附动力学及等温线模型

原始及亲水性改性CNCs上的吸附动力学数据尝试以准一、二级动力学模型拟合，准一级动力学方程如式（2）所示[19]。

式（2）中的qt及qe分别为t时刻及平衡时的 CV的对应吸附量（mg·g-1），以 lg（qe-qt）为纵坐标，t为横坐标，作 lg（qe-qt）～t关系曲线，若曲线呈线性，则直线的斜率为准一级吸附动力学速率常数k1，量纲：h-1。

准二级吸附动力学模型可由式（3）所示[20]，以t/qt为纵坐标，t为横坐标作关系曲线，若为线性，则可由直线的斜率和截距求算理论平衡吸附量和二级吸附速率常数。

运用最为常用的Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对吸附数据进行线性拟合，其线性表示式分别示于式（4）和（5）[21]。

式（4）中的Ce及qe分别为CV分子于溶液相及吸附剂表面相的平衡浓度 （mg·L-1和 mg·g-1），qm为最大饱和吸附容量（mg·g-1），KL为 Langmuir常数。 式（5）中Ce及qe分别为吸附平衡时CV溶液浓度和吸附容量，KF及n为Freundlich经验常数。

2 结果与讨论

2.1 材料组成及结构特征

图1CNCs的XRD图Fig.1 XRD pattern of as-prepared CNCs

图1所示为实验条件下制备的CNCs的XRD表征结果。对比PDF No.41-1487石墨晶体结构标准卡，图中观察到 2θ=26.38°处石墨结构的（002）晶面、44.39°处的（101）晶面的衍射信号。因 CNCs的 XRD信号一般较弱[22]，2θ=54.54°对应石墨（004）晶面的衍射第三强度峰可能为基线所掩埋。图1中2θ=42.91°处的信号峰可归属为MgO的（200）晶面衍射峰（PDF No.78-0430），表明碱式碳酸镁加热过程中发生分解并原位晶化为MgO（式6所示），原位形成的MgO则作为CNCs的生长模板，发生式7所示的反应[23]。MgO的衍射信号很弱，可能说明形成的MgO已在稀酸纯化过程中溶脱，从而可能有利于中空CNCs的形成。

图2 CNCs的Raman光谱Fig.2 Raman spectrum recorded on CNCs

图1所示的CNCs的XRD信号较弱，为进一步探明合成的CNCs的石墨片层结构，图2列示了CNCs的Raman光谱测定结果。由图示结果可以清楚观察到中心位于约1 588 cm-1波数处表征规整石墨片层结构E2g振动模式对应的Raman位移G峰及约1 348 cm-1处表征畸变石墨结构的A1g振动模式对应的Raman位移D峰[24]。以D及G峰各自面积所表示的峰强度比ID/IG经估算约为0.90，表明CNCs表面石墨片层结构中较多的畸变（disorders）或缺陷（defects），这与图1所示的XRD结果一致。

由图3 CNCs的TEM图片观察可见，制备的CNCs自发趋于团聚形成块状聚集体，这可能有利于颗粒间孔道的形成。高倍透射图片可以清晰观察到规整的中空笼状结构，笼状结构颗粒的外径约介于10～30 nm。进一步对单个笼状结构的观察可见其笼壁为单层石墨片层构成。

上述CNCs的组成及结构还可通过XPS表征进一步证实。从图4所示的CNCs的C1s高分辨能谱可以推测其包含3种结构的C，主成分为结合能值位于约284.2 eV处的sp2-C[25]，指明CNCs的石墨主体结构。除了石墨片层中的sp2杂化形成的C-C结构外，还推测包含少量结合能值位于约286.5 eV的C-OH[26]及288.9 eV的-COOH[27]，这可能是由于稀酸纯化过程中CNCs表面石墨片层结构缺陷处的C的氧化所致[25]。这种表面基团的存在可能在一定程度上影响CNCs的表面性质和为其表面功能分子的化学键联提供结构基础。而且CNCs的C1s能谱未拟合出结合能值位于约285.8 eV处的sp3-C，亦即无定型C结构中的C-H[28]，表明实验条件下合成的CNCs具有较高纯度。

图4 CNCs中C1s的高分辨XPS谱图Fig.4 High-resolution XPS spectrum of C1s in CNCs

图5 CNCs样品的氮气吸附-脱附等温线Fig.5 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of CNCs

所合成的CNCs样品的N2吸附-脱附等温线（图5所示）呈现典型的Ⅳ型曲线，且相对压力为约0.5～1.0间出现清晰的H4型回滞环，表明样品包含有微孔、中孔以及狭隘的裂隙孔等丰富的孔道[29]，预示样品较大的比表面积和良好的吸附能力。BET法计算的样品的比表面积达906 m2·g-1。

2.2 CNCs对CV的吸附性能

图6中左图列示了20 mg·L-1CV原始浓度、CNCs投加浓度20 mg·L-1及pH=7条件下制备的CNCs上CV的即时吸附容量的沿时变化规律，可见，初始时吸附容量在1 h之内增加迅速，1 h后qt增加趋缓，约2 h后吸附达到饱和，对应饱和吸附容量（qe）可达约 542.6 mg·L-1。右图所示为 20 mg·L-1CNCs投加浓度及pH=7条件下各起始CV浓度对应的饱和吸附量，可见约20 mg·L-1起始CV浓度后饱和吸附容量基本不再增加 （图中数据为3次平行实验的平均值，以下同）。

图6 CNCs上CV吸附的动力学 （左）和等温线 （右）Fig.6 Kinetics （left）and isotherms （right）of CV adsorption on CNCs

2.3 改性CNCs的结构与性能

实验条件下获得的CNCs具有纳米尺度粒径、丰富的孔道和发达的比表面，呈现良好的吸附性能，但实际使用中发现因其强烈疏水，在水溶液中自发团聚和黏附于器壁，水分散性差，阻碍CNCs与CV分子的接触从而削弱其上CV的吸附。经SDBS简单改性后，如图7所示，静置4 h的CNCs的水分散性能仍保持良好。由图8（左）所示的吸附性能可见，相比于原始CNCs，改性后的CNCs上同样条件下的饱和吸附容量由 542.6 mg·g-1显著提升至748.5 mg·g-1。图 8（右）列示的准二级动力学拟合的线性良好 （准一级拟合的线性相关系数低，限于篇幅，未列出），相比于原始CNCs，改性CNCs上CV吸附的动力学速率提高近4倍。

图7 改性前后CNCs的水分散性能Fig.7 Dispersion of pristine （sample 1）and modified CNCs （sample 2）in water

图8 改性前后CNCs上CV的吸附动力学 （左）及线性拟合 （右）Fig.8 Adsorption kinetics of CV on CNCs （left）and linear fitting （right）

图9 改性前后CNCs上CV的吸附等温线 （左）及Langmiur模型拟合 （右）Fig.9 Adsorption of CV on CNCs （left）and fitted Langmiur isotherms （right）

图9表明改性前后CNCs上CV的等温吸附均较好符合Langmiur模型的线性关系，这与准二级动力学的线性均表明CNCs上CV的吸附可能以化学吸附为主[30]。

图10为CNCs经SDBS改性前后的红外光谱表征，为便于比较，图中同时列出了单纯及与CNCs机械混合的SDBS样品的表征结果。单纯CNCs的谱图上检测到中心位于1 630 cm-1处的C=C拉伸振动信号[31]，3 145、1 400 及 1 230 cm-1处分别对应羧基基团的O-H拉伸、弯曲及C-O拉伸振动信号，羧基基团中的C=O拉伸应与C=C拉伸吸收峰重叠，表明 CNCs表面有羧基（-COOH）的形成[32-33]。 同时，还观察到中心位于3 415及1 160 cm-1处表征醇羟基的拉伸和弯曲振动峰，表明CNCs经稀硝酸的纯化处理，其表面除了羧基基团外，还可能有表面羟基（-C-OH）基团的形成[34]，这与上述XPS的结果一致。

图10 CNCs,SDBS及复合样品的红外光谱Fig.10 FT-IR spectra of CNCs,SDBS and composite samples

单纯、机械及改性混合样品上均观察到中心位于约2 925及2 850 cm-1处表征烷基基团的C-H拉伸振动弱峰，其弯曲振动吸收峰（一般位于1 380～1 460 cm-1）被1 400 cm-1处表征羧基基团中羟基的弯曲振动峰覆盖[35]，相应地，约680 cm-1处观察到了-（CH2）n-面内弯曲振动吸收，表明SDBS分子中十二烷基基团的存在。各混合样品上还观察到中心位于约3 180 cm-1处表征苯环C-H的拉伸及约1 130、1 010 cm-1处苯环C-H的弯曲振动吸收 （面内，面外弯曲信号位于约835 cm-1处）[36]，苯环骨架C-C伸缩振动吸收应为1 630及1 400 cm-1处的峰重叠[37]（观察到上述两峰相比于CNCs上相应峰的明显增强），表明SDBS分子中苯环的存在。与此同时，各混合样品中均观察到位于约1 180及1 040 cm-1处表征S=O的不对称及对称伸缩振动[38]，表明SDBS分子中磺酸基团的存在。

图11（下）所示的局部放大图谱可以看出，纯SDBS样品1 188及1 045 cm-1处表征S=O的信号在改性样品上明显红移至1 180及1 040 cm-1，而与CNCs机械混合样品的相应信号峰未观察到与SDBS的明显区别，表明改性过程中SDBS的磺酸基团参与了式（8）、（9）所示的与 CNCs 的化学键联[36]：

图11 CNCs,SDBS及复合样品的红外光谱局部放大图Fig.11 High-resolution FT-IR spectra of CNCs,SDBS and composite samples

基于式（8）、（9），本应观察到 CNCs-OH 及 CNCs-COOH信号的变化，但因吸附水及CNCs的C=C以及苯环骨架C-C对C=O信号的重叠干扰，上述变化不明显，但仍可观察到图10中1 160 cm-1处CNCs-OH改性后的明显弱化。

由图11（上）还可以看出，SDBS样品上表征苯环骨架C-C的信号峰（中心约为1 640及1 405 cm-1）在对应的机械活化和改性样品上均观察到一定程度的红移，尽管复合样品相应峰为不同组分的叠加，但较多类似研究均指明苯环与碳基材料的六元环间存在电子的共轭[8,39-41]，因此我们推测这种位移可能表明SDBS分子与CNCs的六元环间的π-π键的形成，且从图11可见，这种共轭作用经简单机械混合即可实现。

据此，如图12所示，SDBS分子不仅在CNCs表面的进行简单物理吸附，而且可能借助SDBS的苯环和CNCs的六元环间的π-π键、磺酸基团与CNCs表面的羧基及羟基基团间的化学键键联异质结结合形成SDBS-CNCs。一方面持续、稳定和有效地改善CNCs的亲水性能，显著提高其上CV的吸附性能，另一方面，还可能借助于离子键（实测纯CNCs及改性CNCs的ζ零电位的pH值分别约为pH=2.5及2.0，实验条件下呈电负性）及π-π键的作用提高CV在CNCs的固载能力[39]。

图12 CNCs上SDBS的改性及促活机制Fig.12 Modification and promoting nature of CNCs by SDBS

3 结 论

（1）运用MgO模板上乙醇的气相沉积原位获得了具有规整外型、中空及密集阵列的单壁三维结构CNCs，赋予其较大比表面的同时在其表面嫁接羧基及羟基等功能基团，其上CV实验条件下的饱和吸附容量可达 542.6 mg·g-1。

（2）以SDBS对CNCs进行简单的表面改性，可显著改善其亲水性能，促进CNCs与水体染料分子的充分接触和有效吸附。

（3）改性CNCs表面的SDBS分子不只经由物理吸附附着，还可借助SDBS分子中的苯环与CNCs表面的六元C环间的π-π键、CNCs表面的羧基及羟基功能基团与SDBS的磺酸基团间的类酸酐及类酯键异质结键联而形成稳定异质结结构。

（4）改性CNCs上CV的饱和吸附容量显著提升至748.5 mg·g-1，CNCs改性对其 CV吸附性能的促进可能来自于其水分散性能的改善及改性分子与CV间的离子及π-π键的协同作用。

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