不同区域土壤及大豆中8种元素含量的分析

鹿保鑫 马 楠 王 霞 张东杰

(黑龙江八一农垦大学食品学院，大庆 163319)

大豆是我国重要粮食兼经济作物，其植株的生长发育和籽粒中的营养品质与Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Mn等矿物元素含量的高低密切相关[1]。人的身体健康也离不开这些矿物元素，当人体内Na、K、Mg、Ca、Fe、Cu、Zn、Mn等元素含量过低或过高都会对人的身体健康造成极其严重的影响[2-3]。人们普遍认为土壤是生态系统中物质与能量交换的重要场所，是陆生植物生长的基质，这归根结底都是因土壤能为植物的生长提供了必要的水分和营养[4]。肥沃的土壤能满足植物对热、气、肥、水的要求，它是植物正常生长发育的基础[5]。研究发现，土壤、水质、气候等自然生长环境对农作物的营养成分及其含量均有很大的影响；其中对于农作物来说，土壤的影响是最大的，因不同地区土壤中的无机元素、水分、有机质、酸碱度、土壤的质地结构都不同，这就导致农作物在不同地区的营养成分及含量有所差异[6]。因此，农作物中微量元素最重要的来源就是土壤，研究同一产地、同一时间不同区域土壤中微量元素含量的变化规律能为生长在土壤中的农产品产地溯源提供可参考的理论依据。

张志祥等[7]采用ICP-AES法测定了九龙山3个代表性样地长序榆各部位与其对应土壤中金属元素含量，并进行了相关性分析。结果表明：长序榆植物中11种元素中Fe和Cr，Mg、Mn和Mo，Sb、Mn和Cr，Ca和Th等元素两两之间存在极显著正相关，其他元素之间存在一定的相关性。这一结论为长序榆产地特征的进一步研究提供一定的理论依据。

王楠斐等[8]对河南、山西、山东三省32个主产区的生地黄药材及土壤中的Mg、Mn、Fe、N、Cr、K、Zn、P共8种元素进行测定，药材中Mg、N、P、K含量最高，而道地产区土壤中Fe、Zn、P、Mn、Mg元素含量显著高于非道地产区土壤中的各元素含量。通过不同产区地黄药材和土壤中多元素的相关性分析，为地黄适宜栽培区域的选择提供参考。

本研究通过分析土壤与大豆产地特征元素是否具有相关性，从而深入了解北安大豆原产地特征指标的形成机理。本实验应用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定了同一地区不同区域大豆及其生长土壤中部分矿物元素的含量，对各种元素含量做折线图进行对比，并进行了相关性分析，以便为今后区别不同产地大豆和制定相应的原产地保护措施提供参考。

1 实验材料

1.1 仪器

iCAP 6000系列电感耦合等离子体质谱仪：美国Thermo公司；Mars6型高通量密闭微波消解系统：美国CEM公司；Smart-N-15UV型超纯水设备：苏州江东精密仪器有限公司；DGG-9023A型电热恒温鼓风干燥箱：上海森信实验仪器有限公司；BLF-YB2000型高速多功能粉碎机：深圳百利福工贸有限公司；100目、120目型筛子各1个：南京建成生化试剂公司；SB-1.8-4型电热板：上海上天精密仪器有限公司。

1.2 试剂

浓硝酸(优级纯GR)：北京化学试剂研究所；氢氟酸(优级纯GR)：上海化学试剂研究所；内标物(优级纯GR)：美国Agilent公司；去离子水(电阻率：18.2 MΩ·cm,20 ℃)：国家杂粮科学技术研究中心；单元素国家标准溶液(1 000 mg/L)：国家标准物质采购中心。

1.3 材料

样品采集：黑龙江省北安市1～12个农场具有代表性地区2016年土壤及大豆样品，如表1所示。

表1 大豆及其根际土壤样品来源信息

2 实验方法

2.1 样品采集和制备

土壤样品的采集和处理：在黑龙江省北安市大豆主产区选择代表性区域，多点采集土样，除去土壤中石子、杂草等各种杂质。将土样平铺在木板上自然风干，按四分法反复弃取，留下足够分析用的土样[5]。用土壤粉碎机磨碎，过120目筛，样品充分拌匀，装入塑封袋备用。

大豆样品的采集和处理：在黑龙江省北安市大豆主产区选择代表性区域，多点采集大豆样品(每份大豆样品取1 kg，每块地中选取9个点分别混合在一起)，自然晾干后，去皮取籽粒，然后用自来水多次冲洗，再用去离子水反复冲洗，放入45 ℃的鼓风干燥箱中干燥8 h至恒重。用高速多功能粉碎机粉碎，粉碎后过100目筛，装入塑封袋备用。

2.2 样品预处理

土壤样品预处理：取土壤样品，精密称取过120目筛的土壤粉末0.200 0 g，置聚四氟乙烯消解管内，加硝酸6 mL，加氢氟酸2 mL，混匀、浸泡过夜，置微波消解仪内，按消解程序进行消解，待消解完全后并将消解液移入烧杯内，置电热板上低温加热浓缩至1 mL左右，冷却至室温，用超纯水溶解并转入50 mL容量瓶中进行定容、摇匀、贴好标签待测。同法同时制备试剂空白溶液备用。

大豆样品预处理：取大豆样品，精密称取过100目筛大豆全粉0.300 0 g，置聚四氟乙烯消解管内，加硝酸6 mL，混匀、浸泡过夜，置微波消解仪内，按消解程序进行消解，待消解完全后并将消解液移入烧杯内，置电热板上低温加热浓缩至1 mL左右，冷却至室温，用超纯水溶解并转入50 mL容量瓶中进行定容、摇匀、贴标签待测。同法同时制备试剂空白溶液备用[8]。

2.3 元素的测定方法

参考赵海燕等[9]方法，对大豆及对应产地土壤中钾(K)，钠(Na)，钙(Ca)，镁(Mg)，锌(Zn)，铁(Fe)，锰(Mn)，铜(Cu)8种矿物元素进行测定。

3 结果与讨论

3.1 样品测定结果

3.1.1 同一时间不同区域土壤中各元素含量测定结果

调整仪器为最佳状态下，测定土壤样品中8种矿物元素含量，测定结果如表2所示。对北安市大豆主产区不同农场内的土壤样品的8种矿物元素含量进行分析。结果表明：一些矿物元素的变异系数较大(如Mg 50.30%、Ca 48.01%)，说明矿物元素含量在同一地区同一时间不同农场内的矿物元素含量波动较大，差异较大。

3.1.2 同一时间不同区域大豆中各元素含量测定结果

调整仪器为最佳状态下，测定大豆样品中8种矿物元素含量，测定结果如表3所示。对北安市大豆主产区不同农场内的大豆样品的8种矿物元素含量进行分析。结果表明：一些矿物元素的变异系数较大(如Na 20.64%、Cu 16.94%)，说明矿物元素含量在同一地区同一时间不同农场内的矿物元素含量波动较大，差异较大。

万婕等[10]采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定了来自安徽、江西、吉林、黑龙江4个产地大豆中Ca、P、K、Fe、Mg、Mn、Na、Al、Zn共9种元素的含量，其中黑龙江大豆中Mg、Ca、Mn、Fe的元素含量与本研究的结论相似。虞晓凡等[11]精选32省(市、自治区，除港澳)的共38份大豆样品，采用电感耦合等离子体发射光谱法测定其中Mg、P、S、K、Fe、Mn、Zn、Cu和Ca共9种元素含量，其中Ca、Fe、Cu和Zn的元素含量变化范围与本研究的结论相似。

表2 不同区域土壤中8种元素含量/mg·kg-1

表3 不同区域大豆中8种元素含量/mg·kg-1

3.2 同一时间不同区域土壤及大豆中各元素含量折线图

根据实验样品中8种矿物元素含量作折线图，比较土壤及大豆中每种矿物元素含量关系。

对土壤与大豆中钠元素含量作折线图，如图1所示。由图1两条折线的趋势可以看出，大豆中的钠元素与土壤中的钠元素相关性不太明显。

对土壤与大豆中镁元素含量作折线图，如图2所示。由图2两条折线的趋势可以看出，大豆中的镁元素与土壤中的镁元素整体呈正相关趋势。

图1 土壤与大豆中钠元素含量关系

对土壤与大豆中钾元素含量作折线图，如图3所示。由图3两条折线的趋势可以看出，大豆中的钾元素与土壤中的钾元素整体呈正相关趋势。

对土壤与大豆中钙元素含量作折线图，如图4所示。由图4两条折线的趋势可以看出，大豆中的钙元素与土壤中的钙元素整体呈正相关趋势。

对土壤与大豆中锰元素含量作折线图，如图5所示。由图5两条折线的趋势可以看出，大豆中的锰元素与土壤中的锰元素整体呈正相关趋势。

图2 土壤与大豆中镁元素含量关系

图3 土壤与大豆中钾元素含量关系

图4 土壤与大豆中钙元素含量关系

图5 土壤与大豆中锰元素含量关系

对土壤与大豆中铁元素含量作折线图，如图6所示。由图6两条折线的趋势可以看出，大豆中的铁元素与土壤中的铁元素相关性不太明显，但是从图中可以看出从第8～第12场大豆中铁元素与土壤中铁元素相关性较明显。

对土壤与大豆中铜元素含量作折线图，如图7所示。由图7两条折线的趋势可以看出，大豆中的铜元素与土壤中的铜元素整体呈正相关趋势。

对土壤与大豆中锌元素含量作折线图，如图8所示。由图8两条折线的趋势可以看出，大豆中的锌元素与土壤中的锌元素整体呈正相关趋势。

由图1～图8分析可知：大豆中K、Mg、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量与土壤中这6种元素含量呈正相关趋势，而大豆中Fe和Na元素含量与土壤中Fe和Na元素含量关系不太明显。经研究还发现大豆中K元素的含量大多都高于土壤中的K元素的含量，这与该地区的空气、水分、施肥量和栽培措施有关[12]，这有待研究者们对该地区的农作物中元素含量与相应土壤中元素含量的进一步研究。

图6 土壤与大豆中铁元素含量关系

图7 土壤与大豆中铜元素含量关系

图8 土壤与大豆中锌元素含量关系 表4 土壤与大豆元素含量相关性分析

元素NaTNaMgTMgKTKCaTCaMnTMnFeTFeCuTCuZnTZnNaT1Na-0.4371MgT0.157-0.4031Mg0.0450.1270.3601KT0.695*0.066-0.2520.2561K0.1320.120-0.2370.4930.585*1CaT0.186-0.1960.840**0.507-0.071-0.1181Ca0.317-0.2500.772**0.3960.1580.1050.776**1MnT-0.1210.2550.345-0.200-0.070-0.1250.3140.5131Mn-0.2900.2270.159-0.073-0.0480.3990.0740.3820.741**1FeT-0.399-0.1240.628*0.043-0.802**-0.588*0.4390.2660.1750.0021Fe0.0150.2120.1770.2460.3240.2770.3060.1520.3000.309-0.1181CuT-0.151-0.3090.727**-0.031-0.720**-0.647*0.5040.3030.178-0.0690.948**-0.1061Cu-0.246-0.1000.719**0.269-0.539-0.4280.4660.2990.1950.0000.847**0.2090.842**1ZnT-0.212-0.2210.566-0.073-0.617*-0.4760.4060.2520.2090.0630.890**0.1280.889**0.763**1Zn0.136-0.4780.325-0.091-0.378-0.4500.2120.163-0.141-0.3430.650*-0.2310.695*0.5170.746**1

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；“T”标志是代表土壤中元素含量。

3.3 同一时间不同区域土壤与大豆中各元素含量相关性分析

运用SPSS软件对数据进行分析，得出土壤和大豆样品中矿物元素的相关性如表4所示。

由表4分析得出，大豆与土壤中除了Mg、Na和Fe元素相关性不明显外，其他K、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量都存在显著或极显著相关性，NaT含量与KT含量呈显著正相关；MgT含量与CaT、Ca、CuT、Cu含量呈极显著正相关，与FeT含量呈显著正相关；KT含量与K含量呈显著正相关，与ZnT含量呈显著负相关，与FeT、CuT含量呈极显著负相关；K含量与FeT、CuT含量呈显著负相关；CaT含量与Ca含量呈极显著正相关；MnT含量与Mn含量呈极显著正相关；FeT含量与CuT、Cu、ZnT含量呈极显著正相关，与Zn含量呈显著正相关；CuT含量与Cu、ZnT含量呈极显著正相关，与Zn含量呈显著正相关；Cu含量与ZnT含量呈极显著正相关；ZnT含量与Zn含量呈极显著正相关；可以为大豆产地溯源提供参考依据。

根据作图分析和相关分析得出的大豆和土壤中相应元素的相关性基本一致，其中在作折线图分析中得出大豆和土壤中Mg元素是呈正相关关系的，但是在利用SPSS进行相关分析中大豆和土壤中Mg元素相关性不明显；从大豆与土壤中Mg元素含量折线图中能够看出，虽然大豆中Mg元素的折线趋势与土壤中Mg元素的折线趋势大体相同，但是由于大豆中Mg元素在每个农场中的变幅很小，这是导致相关分析中两者中Mg元素的相关性不明显的原因，此类结果的变化原因还有待我们进行进一步的研究。

3.4 准确度实验

对样品进行加标回收实验，其加标回收率结果如表5所示；由表5可以看出，样品加标回收率在88.9%～109.4%。

表5 回收实验结果

4 结论

本研究采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对北安市不同区域大豆及其生长土壤中的Na、K、Mg、Ca、Zn、Cu、Fe、Mn 8种元素含量进行了测定。结合作图和相关分析结果表明：同一产地不同区域大豆的K、Ca、Zn、Cu、Mn元素含量与土壤中相应元素含量呈显著或极显著相关。这一结论可以为今后研究地理标志农产品产地溯源指标及其品种真实性的保护提供依据。

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