反应条件对渣油加氢产物中碱性氮化物的影响

乔进帅，张龙力，赵愉生，曹哲哲，陈朋伟，赵 琳，杨恒魁

(1.中国石油大学(华东)化学化工学院，山东 青岛 266580；2.中国石油石油化工研究院)

随着全球石油耗量的急剧增加，对重质、劣质原油轻质化工艺要求更加迫切。我国加工的石油中，重质油、常减压渣油约占1/3[1-2]，渣油催化加氢是重质油轻质化的重要手段。重油富集了石油中大量的S、N、金属等元素，加工难度较大[3]，催化剂在反应中会因原料油中的S、N等杂原子对催化剂活性位的毒害作用而失活[4-6]。渣油催化加氢既可将重质油转变为轻质油品又可有效脱除油品中的S、N、金属元素，减轻环境污染的问题，其中相比S、O杂原子，含氮化合物的脱除尤为困难[7]。渣油中碱性和非碱性含氮芳环的脱除主要包括加氢和C—N键的断裂步骤，并且非碱性杂环氮化物加氢反应的第一步是加氢转化为碱性氮化物。碱性氮化物极易通过各种相互作用吸附在催化剂表面酸性位且无法及时加氢脱附而形成积炭，造成催化剂失活。电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)广泛应用在杂原子转换和机理研究中，该表征方法能够通过选择性电离出微量的极性化合物对样品中重质组分的杂原子结构进行表征，获得不同结构参数碱性氮化物的转化规律[8-9]。本课题利用高压釜反应器对大连混合渣油进行催化加氢反应，研究氢分压和剂油比对加氢液体产物中碱性氮化物分布及类型的影响；利用ESI FT-ICR MS对原料油及产物中的含氮化合物进行表征。

1 实 验

1.1 实验原料

选取大连混合渣油为加氢原料，主要物化性质见表1。采用非水滴定方法按照SHT 0162-1992标准测定碱性氮化物含量，以高氯酸的冰醋酸溶液作为滴定剂，以冰醋酸和甲苯的混合液作为非水溶剂[10]。

表1 大连混合渣油的主要物化性质

1.2 催化剂

试验用负载Ni/Mo加氢催化剂，选取60～80目的颗粒，用CS2溶剂在氢分压6 MPa、温度180 ℃下恒温硫化反应2 h，200 ℃下硫化反应3 h，300 ℃下硫化反应2 h。催化剂的主要物化性质见表2。

表2 催化剂的主要物化性质

注：载体为γ-Al2O3。

1.3 渣油加氢微反实验

渣油加氢反应在250 mL高压釜中进行。催化剂经过甲苯抽提并真空干燥后，与混合渣油以一定的剂油比加入到反应釜。当釜内温度升高到指定温度时开始计时，达到预定反应时间后，将反应釜冷却到室温，取样分析。

1.4 碱性氮化物的表征

对原料油和反应后液体产物中的碱性氮化物采用ESI FT-ICR MS方法进行表征，所用仪器为美国Bruker公司生产的9.4 T Apex-Ultra型电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱仪，电离源采用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振正离子模式，实验方法见参考文献[11]。

2 结果与讨论

2.1 原料油中碱性氮化物的表征

大连混合渣油的正离子ESI FT-ICR MS 图谱、杂原子化合物相对丰度分别见图1和图2。从图1可以看出，大连混合渣油中碱性氮化物的质谱峰主要集中分布在m/z为270～600范围内，质谱峰呈现近似正态分布，质谱峰的最密集中心在m/z为360左右。从图2可以看出，大连混合渣油样品中杂原子化合物类型主要为N1(1个N原子)，O1(1个O原子)，N1S1(1个N原子和1个S原子，下同)，O3，O1S1，O2，N1O1，N2类型，其中N1的相对丰度最大，O1和N1S1的相对丰度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相对丰度较小，表明渣油中含有杂原子N，S，O，并且含量较高。

图1 大连混合渣油的正离子ESI FT-ICR MS图谱

图2 大连混合渣油正离子模式下杂原子化合物相对丰度

由于N1类碱性氮化物的相对丰度明显高于其它类型含氮化合物的相对丰度，所以将N1类碱性氮化物的等效双键数(DBE)与碳原子数相关联[12]，大连混合渣油的N1类化合物组成与分布见图3。从图3可以看出，大连混合渣油中N1类化合物的DBE值主要分布在9～18之间，碳原子数分布在C22～C37之间，说明N1类碱性氮化物具有较高的缩合度(DBE大于10)及较长的杂原子侧链[13]。

图3 大连混合渣油的N1类化合物组成与分布

2.2 氢分压对产物中碱性氮化物的影响

在剂油质量比为1∶10、反应温度为380 ℃、反应时间为4 h的条件下，氢分压对产物中杂原子含量的影响见表3。从表3可以看出：①原料油中N，S，O的质量分数分别为0.49%，4.27%，3.61%，含量最少的杂原子是N；②在5 MPa、8 MPa条件下加氢反应后，N，S，O的质量分数分别为0.43%，3.15%，5.82%，和0.42%，2.52%，5.04%加氢后N、S杂原子脱除率分别为12.2%、26.2%和14.3%、41.0%；③当氢分压从5 MPa升高到8 MPa，S脱除率升高幅度较大，而对N原子的脱除影响不大，说明杂原子N在加氢过程中最难脱除；③原料油氮含量中碱氮质量分数高达31.2%，加氢反应后碱氮含量有所增加。氢气在催化剂活性位上活化成活化氢参与杂原子的加氢断链脱除反应，在一定的氢分压范围内，氢分压与加氢深度(脱杂原子率)呈正相关性，加大氢分压可以使杂原子含量减少[14-15]。

表3氢分压对产物中杂原子含量的影响w，%

项 目原料油反应压力∕MPa58N049043042S427315252O361582504Nb1)312336345

1)Nb为N原子中碱氮所占比例。表4同。

2.2.1氢分压对产物中碱性氮化物类型的影响不同氢分压条件下加氢液体产物的正离子ESI FT-ICR MS图谱、杂原子化合物的相对丰度分别见图4和图5。从图4可以看出，反应后液体产物和原料中含氮化合物的质谱峰范围基本一致，主要集中分布在m/z为270～600 范围内，质谱峰最密集中心相比原料油稍微右移至m/z为370。从图5可以看出：反应后N1类碱性氮化物仍占绝对优势，其它类型含量相对较小，有的含氮化合物甚至在反应后几乎消失；产物中除N1杂原子的其它杂原子类型的相对丰度都明显减少，反应过程中氢气在催化剂活性位上活化与杂原子反应从而起到脱除杂原子的作用[16]。从图5还可以看出，随着氢分压的增大，杂原子的相对丰度降低明显。因为氢气在催化剂活性位生成活化氢与含有杂原子长链反应断裂生成较短的活性链，从而更容易脱除和转化[14]。在渣油加氢过程中，碱性氮化物自身会因为物理、化学吸附作用聚集在催化剂活性表面发生加氢缩合反应，同时杂原子化合物之间也存在一定程度的相互转化，过程相当复杂[17]。

图4 不同氢分压条件下加氢液体产物的正离子ESI FT-ICR MS图谱

图5 不同氢分压条件下加氢液体产物中杂原子化合物的相对丰度

2.2.2氢分压对产物中碱性氮化物分布的影响不同氢分压条件下加氢液体产物中N1类化合物的组成与分布(正离子模式)见图6。从图6可以看出：加氢反应后N1化合物的DBE值分布基本没有变化(DBE为9～18)，但分子碳数明显变小(C21～C35)，说明在加氢反应过程中N1类化合物参与了反应，致使N1类碱性氮化物减少；当DBE值为13和15时，相对丰度较强；随着氢分压的增大，N1类杂原子化合物分子的碳数在减少，因为在加氢过程中，更大的氢分压提供了更多的活性氢，发生了加氢断侧链反应，从而导致含氮化合物的分子尺寸变小，转化为气体或者轻质的衍生物，进而更容易进行脱除反应[18]。

图6 不同氢分压条件下加氢液体产物N1类化合物组成与分布

2.3 剂油比对产物中碱性氮化物的影响

在氢分压为5 MPa、反应温度为380 ℃、反应时间为4 h的条件下，剂油比对产物中杂原子含量的影响见表4。从表4可以看出：加氢反应后N、S含量减小，O含量略有增加，N原子的绝对含量减少率最小，最难脱除；改变剂油质量比(1∶5、1∶15)对N原子的脱除影响不大，加氢反应后碱氮质量分数为31%～36%。在加氢反应过程中催化剂负载的活性组分为氢气分子变成活化氢提供活化位，活化后生成的活性氢再与杂原子发生加氢脱氮、加氢脱硫反应[14，19]。

表4 剂油比对产物中杂原子含量的影响w，%

2.3.1剂油比对产物中碱性氮化物类型的影响

不同剂油比条件下加氢液体产物的正离子ESI FT-ICR MS图谱、杂原子化合物的相对丰度分别见图7和图8。从图7可以看出，不同剂油比条件下，反应后液体产物中碱性氮化物的质谱峰位置和质谱峰的最密集中心基本不变。从图8可以看出：①反应后N1类碱性氮化物仍然占绝对优势，其它类型化合物相对较少，并且强弱顺序没有发生变化，其中，O1S1和N2反应后接近消失；②增大剂油比时，杂原子的相对丰度明显减小，说明增大剂油比为加氢反应提供了更多的活性位，从而提供了足够的活性氢来加氢脱杂原子[20]。增大剂油比有利于杂原子的脱除，减轻对催化剂的失活作用，延长催化剂的运转周期。

图7 不同剂油比条件下加氢液体产物的正离子ESI FT-ICR MS图谱

图8 不同剂油比条件下加氢液体产物中杂原子化合物的相对丰度

2.3.2剂油比对产物中碱性氮化物分布的影响不同剂油比条件下加氢液体产物中N1类化合物的组成与分布(正离子模式)见图9。从图9可以看出：增大剂油比时，反应后N1化合物的DBE值分布基本没有变化(DBE为9～18)，但分子碳数明显变小(C20～C34)，DBE最强值发生了明显的变化，由原来的13和15变成了13；经过加氢反应，大部分化合物的相对丰度减弱，分子饱和度减小[21]。因为加氢反应的断链使得分子碳数变小，形成了分子结构更为简单的化合物[22]。

图9 不同剂油比条件下加氢液体产物N1类化合物组成与分布

3 结 论

(1)大连混合渣油样品中杂原子化合物类型主要为N1，O1，N1S1，O3，O1S1，O2，N1O1，N2类型，其中N1的相对丰度最大，O1和N1S1的相对丰度次之，O3，O1S1，O2，N1O1，N2的相对丰度较小。

(2)随着反应氢分压的增加，产物中N1类碱性氮化物仍占绝对优势，其它杂原子类型的相对丰度明显减少，有的含氮化合物甚至在反应后几乎消失。加氢反应后N1类碱性氮化物的DBE值分布基本没有变化(DBE为9～18)，但分子碳数明显变小为C21～C35，说明在加氢反应过程中N1类碱性氮化物参与了反应，致使N1类碱性氮化物减少。

(3)增大剂油比时，杂原子的相对丰度明显减小，分子饱和度减小，N1类碱性氮化物的DBE值分布基本没有变化(DBE为9～18)，但分子碳数明显变小(C20～C34)，DBE最强值发生了明显的变化，由原来的13和15变成了13，因此，增大剂油比有利于杂原子的脱除。

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