Cu-有机骨架对染料废水的吸附和可见光降解

李 庆， 张 莹， 樊增禄， 朱 炜(.西安工程大学 环境与化学工程学院， 陕西 西安 70048； .西安工程大学 陕西省功能性服装面料重点实验室， 陕西 西安 70048)

大量染料废水排放引起的水污染已成为全球范围内面临的严峻环境问题之一[1]。全世界每年有几万种不同的商品化染料被生产出来，而大约10%的染料在纺织品染色的生产环节被排放到了水体中[2-4]。有色染料会遮蔽水中的太阳光，影响水生生物的生长，而且染料往往具有致畸和致癌性，会引起人类呼吸系统问题、肾脏功能紊乱、生殖系统损伤等一系列危害[5]。绝大部分的有机染料通过自然界的生物降解方式是很难清除的[6]。

很多物理的和化学的技术包括凝聚/絮凝[7]、吸附[8]、化学氧化[9]和光催化[10]等被用来去除水中的有机染料。这些方法或多或少是有效的，但是同样面临着一些操作上的弊端。例如，凝聚/絮凝技术需大量使用聚合物高分子电解质和絮凝剂，还会产生大量难处理的烂泥沉淀物。物理吸附方法存在吸附剂再生处理困难，以及对水体造成二次污染的问题。而使用Fenton试剂(H2O2/Fe2+)或者臭氧协助的化学氧化技术耗费极高而且氧化剂的寿命很短。光催化降解是基于原位产生的高反应性过渡物种(如·OH和·O2-)将有机染料分解矿化为CO2和H2O，该方法操作简便,成本低,而且效率很高。但传统的光催化剂TiO2能带间隙值高达3.2 eV，使其只能对占太阳光频谱不超过4%的紫外光做出响应，无法实现对太阳光的有效利用[11]。其他类型的半导体材料如CdS、In2S3、Sb2S3和CoS2等，具有对可见光高度响应的特性，但是这类光催化剂会导致重金属离子如Cd2+、Co2+、Sb2+和In3+等带来的二次污染和硫化物的高表面能引起的催化剂团聚问题[12]。金属-有机框架Cu-MOF(MOFs)具有极大的内部比表面积和显著的半导体特征，结构可设计且极为稳定、不团聚，已经作为光催化剂应用于水中抗生素等的光降解、Cr6+的光致还原和光催化产氢等[12-13]，引发了该领域研究的热潮。

本文合成了一种Cu基有机框架(Cu-MOF)材料，将其应用于小分子直线型染料阳离子艳红5GN(C.I. Basic Red 14)的物理吸附和大尺寸的酞箐染料活性翠蓝KN-G(C.I. Reactive Blue 21)的光催化降解，并研究了Cu-MOF对染料的吸附/催化动力学和催化循环使用能力以及pH值对其催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

试剂：Cu(NO3)2·3H2O、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、65%浓硝酸均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；2,6-二(4-羧基苯)-4-(三氟甲氧基)苯胺(H2L)为分析纯，由济南恒化科技有限公司提供；阳离子艳红5GN (C.I. Basic Red 14)和活性翠蓝KN-G (C.I. Reactive Blue 21)为化学纯，由上海万得化工有限公司提供。

仪器：Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher公司)、TGA/SDTA851型热失重分析仪 (瑞士梅特勒公司)、BL-GHX-V型光催化反应器(西安比郎生物科技有限公司)、UV-2450型紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、U3310型紫外可见分光光度计(日本日立公司)。

1.2 工艺流程

1.2.1光催化剂Cu-MOF的合成

将Cu(NO3)2·3H2O和H2L加入到盛有5 mL水和DMF混合溶液(体积比为3∶2)的20 mL的闪烁瓶中，加入10 μL的65%浓硝酸后得到澄清的淡绿色溶液，封紧瓶盖，将闪烁瓶转移至75 ℃的烘箱中，加热反应72 h后，自然冷却至室温。打开瓶盖后，瓶底上长有大量深蓝色的长条状晶体(Cu-MOF，CCDC号：1545364)，收集晶体并用蒸馏水和DMF交替洗涤3次后，晾干备用。

1.2.2Cu-MOF对染料的物理吸附

阳离子艳红5 GN的水溶液是通过将固态的染料溶解在蒸馏水中得到的。分别将10 mg原始合成的Cu-MOF浸泡在一定浓度和体积的阳离子艳红 5 GN 水溶液中，然后通过紫外可见分光光度计来监测其在515 nm处的特征吸光度，以获得其在吸附过程中浓度的变化。用pseudo二阶吸附动力学模型来评估Cu-MOF对染料的吸附速率常数。

1.2.3Cu-MOF对染料的光催化降解

称取一定质量的阳离子艳红5 GN和活性翠蓝KN-G的固体粉末，溶解到一定体积的蒸馏水中得到各自的染料溶液。Cu-MOF对上述2种染料的光催化降解测试工艺流程如下：分别量取40 mL的阳离子艳红5 GN和活性翠蓝KN-G的染料水溶液，置于60 mL的石英玻璃管中，在每支盛有染料的石英管中加入5 mg光催化剂，静置适宜时间以实现染料分子和Cu-MOF之间的吸附-脱附平衡。通过曝气头向2支石英管底部持续地提供空气，使Cu-MOF固体颗粒保持悬浮在各自的染液中，开启300 W氙灯并调到指定功率进行持续地照射(加滤光片过滤)。每隔一定的时间，从对应的石英管中取出 4 mL 染料上清液(测试完毕后立刻倒回石英管中)，通过紫外-可见分光光度计测试阳离子艳红5 GN和活性翠蓝KN-G在515 nm和662 nm处最大特征吸收峰的吸光度值的变化。

1.3 测试与表征

1.3.1化学结构表征

采用KBr压片法，通过Nicolet 5700型傅里叶变换红外光谱仪测试所得到Cu-MOF的红外谱图，扫描波数范围为4 000～400 cm-1，分辨率调节为4 cm-1。

1.3.2热力学性能测试

在N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率，在30～850 ℃的升温范围内，通过TGA/SDTA851型热失重分析仪测试Cu-MOF的热力学性能。

1.3.3X射线粉末衍射测试

X射线粉末衍射(PXRD)测试在Bruker公司的D8 Advance型X射线粉末衍射仪上进行，扫描速率为4(°)/min，衍射角的测试范围为5°～60°，采用CuKα单色衍射器，衍射波长λ为15.148nm。

1.3.4吸附动力学的计算

采用pseudo二阶吸附动力学模型来处理染料吸附量随时间变化的数据，可以确定二阶吸附动力学常数k2。其中，当以t/qt为纵坐标，t为横坐标绘制曲线时，k2的数值为斜率平方与截距的商。

(1)

(2)

式中：qt代表吸附量随时间的变化；t代表时间；qe代表吸附平衡时的吸附量[14]。

1.3.5能带间隙值Eg的计算

Eg值的计算是通过测试Cu-MOF的紫外-可见光漫反射图谱(UV-DRS)来实现的。根据Kubleka-Munk方程F(R)=α=(1-R)2/2R和Kubelka-Munk公式[F(R)hν]2=A(hν-Eg)，此处R、α、hν、Eg和A依次代表光反射的百分率、光吸收系数、入射光子的能量(h为普朗克常数，ν为入射光频率)、能带间隙值和量子跃迁速率常数。计算Eg值时，以[F(R)hν]2为纵坐标、hν为横坐标绘制曲线，然后分别沿能量轴(hν)方向和直线部分外推的线性部分的外边缘做切线，2条切线的交点在x轴上投影的横坐标值被认为是Eg的数值[15-16]。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1 Cu-MOF和配体H2L的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of Cu-MOF and H2L

2.2 热失重分析

图2示出Cu-MOF的热失重分析曲线。可以看出，Cu-MOF在N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率从30 ℃逐渐升温到850 ℃的过程中，经历了3个主要的质量减少过程，显示出多孔MOF材料典型的热分解特征。从30～185 ℃的质量减少是由于Cu-MOF的孔道内游离的溶剂DMF和H2O分子的失去，而 185～310 ℃ 范围内的质量减少可归因于与Cu(II)配位的DMF溶剂分子在高温下脱离所致。在310 ℃之后，Cu-MOF的主体框架开始发生坍塌分解，并经历了2个主要的分解过程(310～350 ℃及350～685 ℃)，显示了很强的耐高温稳定性。

图2 Cu-MOF的热力学曲线Fig.2 TGA curve of Cu-MOF

2.3 染料吸附性能分析

2.3.1染料的吸附量和吸光度随时间的变化

图3示出染料吸附量及吸光度随时间的变化。如图3(a)所示，对于小分子直线型结构的阳离子艳红5 GN，Cu-MOF对20 mL质量浓度为48.95 mg/L染料的吸附量随着接触时间的延长而迅速增高，并在180 min后达到了吸附平衡，此时Cu-MOF对于水溶液中阳离子艳红5 GN染料分子的吸附量达到了 96.80 mg/g，相应的物理吸附效率高达98.88%。从实验现象观察，染料的水溶液从深红色逐渐褪去变为无色澄清。从图3(b)发现，Cu-MOF对于分子结构更为复杂，尺寸更大的酞菁染料活性翠蓝KN-G的吸附效果是微乎其微的，甚至在12 h的持续吸附之后，活性翠蓝KN-G在662 nm处的特征吸收峰强度也几乎没有变化。染料吸附结果证实了Cu-MOF对于不同尺寸的染料分子具有选择性吸附能力，这得益于Cu-MOF框架的孔道尺寸对染料分子的限制效应。

图3 染料吸附量及吸光度随时间的变化Fig.3 Adsorbing capacity (a) and adsorbance (h) of dye with changes over time absorbance

2.3.2染料吸附动力学

对于一种高效的吸附剂来说，其对有机染料的吸附速率被认为是非常关键的应用参数之一。本文用pseudo二阶动力学模型对Cu-MOF吸附染料的吸附数据进行了拟合，研究了阳离子艳红5 GN在Cu-MOF中的吸附动力学[14]，如图4所示。Cu-MOF对阳离子艳红5 GN的二阶吸附动力学常数k2被确定为9.73×10-3(R2=0.992)。与之前报道的MOF材料对水体中的小分子染料(亚甲基蓝和甲基橙)的吸附速率进行比较，显示出相当高的吸附速率[17]。

图4 基于准二阶动力学模型的吸附动力学数据拟合Fig.4 Kinetic data fitting using pseudo-second-order kinetics model

2.4 染料光催化降解能力分析

2.4.1H2L和Cu-MOF的UV-DRS谱图及Eg值

具有较小Eg值的光催化剂更容易实现电荷分离，利于产生光生电子和带正电荷的空穴。辐射光源的能量大于催化剂的Eg值时，光催化剂在光催化降解时的效能将更高[15]。图5(a)示出H2L和Cu-MOF的UV-DRS谱图。图5(b)、(c)所示为基于Cu-MOF和有机配体H2L在200～800 nm波长范围的紫外漫反射结果所计算得出的Eg值。H2L在与Cu2+配位后，其Eg值从3.01 eV骤降至所得Cu-MOF的2.36 eV，明显低于经典的光催化剂TiO2的Eg值(3.2 eV)。说明Cu-MOF可能在具有较低能量的可见光照射下实现电荷分离，是一种具有可见光响应性能的潜在光催化剂。

图5 Cu-MOF和H2L的UV-DRS和Eg值Fig.5 UV-DRS and Eg values for and H2L Eg.(a) UV-DRS of Cu-MOF and H2L; (b) Eg of H2L; (c) Eg of Cu-MOF

2.4.2Cu-MOF对活性翠蓝KN-G的光催化降解

考虑到Cu-MOF极低的Eg值(2.36 eV)，为了验证其对可见光的响应以及潜在的光催化降解有机染料的能力。将具有稳定的卟啉环结构的活性染料活性翠蓝KN-G作为目标染料，用来进行可见光催化降解实验，结果如图6所示。可以看出，随着光照射时间的延长，活性翠蓝KN-G在662 nm处的特征吸收峰强度迅速降低，相应的染料浓度也快速下降。在光照11 h之后，活性翠蓝KN-G的质量浓度从 35.81 mg/L 降低到7.24 mg/L，此时染料的降解百分率为79.78%，对活性翠蓝KN-G的可见光光降解速率系数被确定为0.136 h-1(R2=0.990)。

注：C0为染料的初始浓度，C为染料的反应浓度。图6 催化过程中染料的吸光度、降解效率和速率随时间的变化Fig.6 Effect of contact time on absorbance (a), degradation efficiency (b) and degradation rate (c) of organic dyes

2.4.3pH值对光催化能力的影响

为验证Cu-MOF对活性翠蓝KN-G进行可见光降解的最佳pH值条件，用NaOH和盐酸水溶液调节染料水溶液的pH值(分别为2、4、6、8、10)。随着染料水溶液的pH值从2逐渐升高到8，Cu-MOF对染料的催化效率呈现逐渐升高的趋势，而催化效率在pH=8时达到最佳。不难发现，在pH值为2时Cu-MOF的催化效率显著降低，这应该是由于在强酸性环境下催化剂的骨架发生了坍塌，影响了其对活性翠蓝KN-G的光催化降解能力，结果如图7所示。

2.4.4Cu-MOF的可见光催化循环使用能力

鉴于光催化剂的循环使用次数是影响其实际应用的关键指标，又连续进行了4次相同的光催化降解活性翠蓝KN-G的测试，结果如图8所示。随着光催化循环次数的增加，Cu-MOF对染料的降解效率只是略有降低。在第5次光催化降解实验结束后，其光催化降解效率仍然达到了71.03%，显示出可靠的光催化循环使用能力。光催化降解效率出现了轻微下降，这很可能是由于在实际重复操作过程中催化剂的少量流失导致的。此外，光催化循环前后Cu-MOF的XRD衍射谱图表明，历经5次循环后催化剂骨架的结晶性几乎没有变化，再次验证了Cu-MOF是一种可重复使用多次的可见光催化剂。

图7 pH值对光催化降解效率的影响Fig.7 Effect of pH value on photodegradation efficiency

图8 Cu-MOF的光催化循环及催化前后的XRD变化Fig.8 Photocatalytic cycle Cu-MOF (a) and changes of XRD pattern(b) before and after photodegradation

3 结 论

通过引入一种无机化学领域的多孔半导体型Cu-有机骨架材料，对有机染料废水进行了双功能的物理吸附和可见光催化降解。Cu-MOF对直线型结构的小分子染料阳离子艳红5 GN具有高效、快速的吸附能力，其在180 min内的吸附效率达到了98.88%，吸附速率为9.73×10-3mg/(g·min)。此外，基于Cu-MOF明显低于TiO2的能带间隙值(2.36 eV)，在300 W氙灯模拟的可见光照射下，其对酞菁染料活性翠蓝KN-G的光催化降解能力达到了79.78%，光降解速率常数为0.14 h-1，最佳的使用pH值为8。历经5次连续的光催化循环后，其降解效率仍然高达71.03%,而且催化剂的骨架结构依旧强健，显示了可靠的循环使用能力。

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