丹蒽醌对氧化脱胶苎麻纤维理化性能的调控

孟超然， 毕雪蓉， 李佳蔚， 郁崇文(1. 东华大学 纺织学院， 上海 201620； 2.东华大学 纺织面料技术教育部重点实验室， 上海 201620； 3. 东华大学 生态纺织技术教育部重点实验室，上海 201620； 4.中国农业科学院麻类研究所， 湖南 长沙 410205)

苎麻为荨麻科，属多年生宿根草本植物，俗称“中国草”，是一种原产于中国的纤维作物[1]。苎麻对气候和土壤的适应性强，收获期短，具有很高的经济价值[2]。目前，我国苎麻产量约占世界总产量的90%以上，是世界苎麻生产和出口大国[3]。从苎麻韧皮部中提取出的苎麻纤维，单纤维长度高达10～15 cm，强力高，色泽洁白有丝光[4-5]。苎麻织物具有挺括、凉爽、吸湿散热快、穿着不贴身等优良的服用性能[6-7]；又因为其具有耐腐蚀、绝缘和抗菌性，被广泛应用于高性能复合材料等前沿领域，成为飞机翼布、渔网、高级纸张、火药、人造丝的重要原料[8-9]。

苎麻原麻的主要成分为纤维素，此外还含有半纤维素、果胶和木质素等非纤维素物质，纺织工业将这些非纤维素物质统称为胶质[10-11]。将纤维素从胶质中提取分离出来，即可得到苎麻单纤维，这一过程称为脱胶[12-13]。目前，苎麻纤维生产企业所采用脱胶方法有传统化学脱胶和生物脱胶[14]：传统化学脱胶需要高温煮练8 h才可完成，耗时长，耗能大；生物脱胶生产流程长，需要的设备复杂[15-16]。相比之下，耗时短、能耗低的氧化脱胶是替代传统脱胶方法的可靠选择之一。在氧化脱胶中，胶质会在氧化剂的作用下迅速脱除，但纤维素也可能受到氧化损伤而导致纤维性能下降。如何降低纤维素在氧化脱胶中受到的损伤，最大程度保留纤维的可纺性是氧化脱胶面临的主要问题。国内外学者就如何提高经氧化脱胶制得纤维的强伸性能这一问题进行了大量的研究，如：有研究通过在氧化脱胶液中添加过氧化氢稳定剂控制过氧化氢的分解速度，提高纤维的断裂强度；用还原剂浸泡氧化脱胶后的纤维，将纤维中的羧基、醛基还原为羟基来提高纤维的强伸性能,通过控制脱胶液的氧化还原电位检测脱胶液的氧化性，以防止纤维素受到过度氧化[17-19]。这些方法提高了纤维的强伸性能，但经这些方法制得的纤维强伸性能仍然比不上传统脱胶。

为进一步提高氧化脱胶制得纤维的性能，本研究选用无毒廉价、环境友好型的试剂1,8-二羟基蒽醌，作为苎麻氧化脱胶的助剂。1,8-二羟基蒽醌(又称丹蒽醌)具有络合掩蔽铁离子、清除过量的强氧化性自由基、抑制纤维素和半纤维素的剥皮反应作用[20-21]。在氧化脱胶中，1,8-二羟基蒽醌不仅能保护纤维素，还可以通过调节纤维中残余半纤维素的含量控制纤维的强伸性能和制成率。

1 实验部分

1.1 材料和试剂

苎麻原麻由四川省金桥麻业有限公司提供，长度为60～120 cm，密度为1.5 g/cm3，其化学成分为：纤维素74.10%，半纤维素13.53%，果胶5.16%，木质素1.3%，脂蜡质1.02%，灰分1.07%，水溶物3.8%。

本文所使用的化学试剂包括过氧化氢、氢氧化钠、三聚磷酸钠、1,8-二羟基蒽醌、亚硫酸氢钠、苯、无水乙醇、草酸铵、高锰酸钾、草酸钠、硫酸银、硫酸、铜乙二胺、硝酸、乙二胺、铜粒，均为分析级，由国药集团提供。

1.2 苎麻脱胶方法

将质量分数为5%的过氧化氢、3%的氢氧化钠、4%的三聚磷酸钠及一定用量(每个试样的用量分别为1%、2%、3%、4%、5%)的1,8-二羟基蒽醌加入200 mL水中，配成脱胶液。将20 g原麻加入脱胶液中，升温至85 ℃保温1 h；再向脱胶液中加入7%的氢氧化钠升温至100 ℃，保温1 h。取出苎麻并用清水洗涤后，浸入含有200 mL 5%亚硫酸氢钠的溶液中，在90 ℃下保温50 min，制得苎麻纤维。将苎麻纤维在苎麻给油专用油剂中浸泡1 h后，取出烘干待用。

1.3 测试方法

1.3.1纤维成分分析

根据GB 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》分析纤维成分，每组实验测试3次，结果取平均值。

1.3.2苎麻金属含量测试

参照JY/T 015—1996《感耦等离子体原子发射光谱方法通则》，采用电感耦合等离子体发光光谱仪(Prodigy, Leeman Teledyne, 美国)测试样品的金属离子含量。

苎麻样品准备的方法为：将10 g苎麻原麻在马弗炉中灰化(逐步升温至540 ℃，保温7 h)，将残渣用5 mL浓硝酸溶解后，用去离子水稀释至1 L后进行测试。

1.3.3脱胶液中残余过氧化氢含量测试

按照 GB 1616—2003《工业过氧化氢》，测试脱胶液中残余过氧化氢含量。

1.3.4氧化还原电位值测试

苎麻脱胶过程中反应体系的氧化还原电位值(ORP)变化用氧化还原电位计来进行在线测试。测试之前，复合电极用蒸馏水清洗，放置空气中干燥，然后将电极插入被测溶液中直接测试。使用前，复合电极的精度用3 mol/L KCl进行调试。脱胶反应溶液中的pH值用酸度计(型号MODEL PHS-3C，上海大普仪器有限公司)来进行实时测试。

1.3.5结晶度测试

用D/Max-2550 PC (Rigaku，日本) 型XRD测试仪测试纤维结晶度。样品制成粉末安放在玻璃的样品架上，在稳定条件下分析。铜靶的加速电压为40 kV，电流为40 mA，2θ范围5°～55°，扫描速度为0.08°/s。

1.3.6纤维聚合度测试

根据GB 5889—1986《苎麻化学成分定量分析方法》去除苎麻纤维中的胶质成分，得到苎麻纤维素；然后按照GB 5888—1986《苎麻纤维素聚合度测定方法》对苎麻纤维进行聚合度测试。每组试样测试 3 次，结果取平均值。

1.3.7制成率测试

苎麻纤维制成率

式中：m0为苎麻纤维的质量，g;m1为苎麻原麻质量，g。

1.3.8纤维力学性能测试

参照GB/T 5884—1986《苎麻纤维支数试验方法》以及GB/T 5881—1986《苎麻理化性能试验取样方法》，对苎麻纤维的线密度进行测试。测试条件为湿度(65±2)%、温度(20±1) ℃，测试前纤维在该条件下平衡48 h以上。利用切断称量法测试处理后苎麻纤维的线密度，将纤维用钢梳梳理整齐平行，在Y171B型 (刀口宽度40 mm) 切断器上切断，在HG214-JN-B型扭力天平上称量束纤维的质量并将其换算到公定质量m，并计算束纤维根数n，按下式计算其线密度：

(2)

式中：Nt为麻纤维的线密度， tex；m为束纤维的公定质量，g；n为束纤维的根数。

参照GB/T 5886—1986《苎麻单纤维断裂强度试验方法》以及GB/T 5881—1986《苎麻理化性能试验取样方法》对苎麻纤维的断裂强力以及断裂伸长率进行测试。测试条件为温度(65±2)%、温度(20±1)℃，测试前纤维在该条件下平衡48 h以上。处理后的苎麻纤维在YG003 A型电子单纤强力仪上测试断裂强力以及断裂伸长率，预加张力为0.3 cN，夹持隔距为20 mm，拉伸速度为 20 mm/min。每个试样测试200次，取其平均值。

1.3.9废水化学需氧量测试

脱胶原液及脱胶废液的化学需氧量按照 GB/T 15456—2008《工业循环冷却水中化学需氧量(COD)的测定高锰酸钾法》规定进行。

1.3.10红外光谱测试

用Nicolet 6700 红外光谱测试仪 (Thermo Fisher，美国)，测试脱胶前后纤维含有的基团。使用KBr压片法制备纤维样品，波数范围为4 000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 丹蒽醌调节纤维理化性能的方式

2.1.1丹蒽醌对剥皮反应的抑制

图1 剥皮反应过程Fig.1 Process of peeling reaction

在氧化脱胶过程中，纤维素和半纤维素主要发生2类纤维素的反应：第一，分子链被氧化而断裂；第二，在碱性条件下，纤维素及半纤维素的碱性降解和剥皮反应。在150 ℃以上，主要发生碱性水解反应；在150 ℃以下，主要发生剥皮反应[24]。氧化脱胶为常压煮练，因此，发生的主要是剥皮反应，其反应过程如图1所示。剥皮反应会一直进行到纤维素末端的还原性醛基消失发生终止反应为止，其反应的过程如图2所示。若在氧化脱胶液中添加1,8-二羟基蒽醌，纤维素及半纤维素末端的还原性醛基则会迅速被它氧化为羧基，使终止反应提前发生，从而实现了对纤维素及半纤维素的保护，而这必然会导致纤维化学成分的变化。

表1示出是否使用1,8-二羟基蒽醌的情况下，纤维化学成分的异同。可知，使用1,8-二羟基蒽醌时，半纤维素的含量提高了19%，纤维素含量提高了1.58%，其余化学成分变化不大，这表明1,8-二羟基蒽醌在氧化脱胶中可以起到保护纤维素和半纤维素的作用，与已有的研究相符[25]。虽然1,8-二羟基蒽醌还具有促进脱除木质素的作用[26]，但这一点在苎麻的氧化脱胶中没有明显的体现，这是因为苎麻原麻本身木质素的含量极少，仅有1%左右。

图2 终止反应的过程Fig.2 Process of stopping reaction

表1 使用1,8-二羟基蒽醌前后纤维化学成分的含量Tab.1 Chemical components of ramie fiber treated with and without 1, 8-dihydroxyanthraquinone %

注：1,8-二羟基蒽醌用量为2%。

2.1.2丹蒽醌络合金属

苎麻原麻中含有大量的金属元素，脱胶过程中，这些金属元素对过氧化氢有强烈的催化作用，如果在脱胶过程中不对金属元素做适当的络合掩蔽处理，会造成纤维素的大量降解，而破坏纤维的性能。

为检测1,8-二羟基蒽醌是否具有金属掩蔽的效果，本研究对苎麻原麻进行1,8-二羟基蒽醌预络合处理，处理前后麻样中金属含量明显降低，如表2所示。1,8-二羟基蒽醌能够络合金属是因为含有酚羟基和羰基，分子结构有完整的大π键共轭体系，较强的配位能力及合适的平面结构[27]。

表2 预络合前后苎麻样品中金属的含量Tab.2 Metal element in ramie before and after complexation pretreatment ug/g

2.1.3丹蒽醌控制过氧化氢分解速度

在脱胶的初始阶段，纤维素被胶质包裹在内，过氧化氢主要和胶质反应，基本不会对纤维素造成破坏；而在脱胶后期，胶质基本去除，纤维素暴露在脱胶液中，易发生氧化损伤。过氧化氢分解得过快或过慢都易使苎麻纤维受到损伤，而强伸性能下降。

使用1,8-二羟基蒽醌后，在脱胶进程中脱胶液中残余的过氧化氢质量浓度如图3所示。由图可知，使用1,8-二羟基蒽醌后，在整个脱胶过程中，分解速度减缓，脱胶液中残余的过氧化氢含量平均提高了11%，这是因为1,8-二羟基蒽醌可络合掩蔽有害金属离子，减少由金属离子催化引发的过氧化氢分解。

图3 1,8-二羟基蒽醌对脱胶液中残余过氧化氢的含量的影响(用量2%)Fig.3 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone on residual H2O2 contents in degumming solution (dosage 2%)

2.1.4丹蒽醌控制脱胶液氧化还原电位值

氧化还原电位 (ORP)反映水溶液中所有物质表现出来的宏观氧化还原性，是氧化还原反应定量分析的基本依据。电位为正表示溶液显示出一定的氧化性；电位为负则说明溶液显示出还原性。氧化还原电位越高，氧化性越强；电位越低，氧化性越弱[28]。过氧化氢的ORP值为正，氢氧化钠的ORP值为负，因此氧化脱胶ORP值可能表现为正值，也可能表现为负值。

1,8-二羟基蒽醌对脱胶液ORP值的影响如图4所示。可看出：在脱胶过程中，随着过氧化氢的分解，脱胶液中的强氧化性自由基含量升高，脱胶液的ORP值随之升高，脱胶液氧化性逐渐变强。不使用1,8-二羟基蒽醌时，脱胶液的ORP值200 mV上升到300 mV；当在脱胶液中添加了2%的1,8-二羟基蒽醌后，脱胶液的ORP 从-50 mV上升到100 mV，即使用了2%的1,8-二羟基蒽醌后，在脱胶的各个时间点脱胶液的ORP值平均下降了250 mV，这是因为1,8-二羟基蒽醌可以清除自由基。可推测，将脱胶液的初始ORP设定为-50 mV，并在脱胶过程中控制其增长速度，使ORP值处于-50 mV到100 mV 之间，对氧化脱胶最有利。

图4 1,8-二羟基蒽醌对脱胶液ORP值的影响(用量2%)Fig.4 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone on ORP value of degumming solution (dosage 2%)

2.2 丹蒽醌用量对纤维性能的影响

2.2.1对纤维成分和结晶度的影响

图5示出1,8-二羟基蒽醌用量对纤维半纤维素含量、结晶度的影响。可知，苎麻纤维中半纤维素含量随着1,8-二羟基蒽醌用量的增加逐渐上升：当1,8-二羟基蒽醌用量为2%时，纤维中半纤维素的含量为8.26%，比不使用1,8-二羟基蒽醌时提高了16.71%；当1,8-二羟基蒽醌用量为4%时，纤维中半纤维素的含量可达到9.78%，比不使用1,8-二羟基蒽醌时提高了29.65%。可见当1,8-二羟基蒽醌用量处于1%～4%之间时，1,8-二羟基蒽醌用量越高，半纤维素受到保护越多，残余半纤维素含量越高。

图5 1,8-二羟基蒽醌用量对纤维半纤维素含量和结晶度的影响Fig.5 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone hemicellulose contents and crystallinity of fiber

纤维素的结晶度会影响纤维的许多性能，包括物理机械性能等。一般纤维的强度、初始模量和刚度随结晶度的增加而增加，柔软度和弯曲性随结晶度的增加而降低。从图5可知，苎麻纤维的结晶度随着半纤维素含量的上升而下降，这是因为半纤维素的结晶度低于纤维素。

图6示出不同蒽醌用量下制得的苎麻纤维的XRD图谱。2θ在22°～23°是纤维素Ⅰ的特征吸收峰，属于(002)晶面,2θ在14.8°～16.7°间是纤维素Ⅱ的特征吸收峰，属于(101)晶面[29-30]。当纤维素含量高(例如传统脱胶的纤维)时，可以在2θ为15.1°和16.8°处观察到特征吸收峰，但当纤维中含有大量无定型物质，例如木质素、半纤维素和无定型纤维素时，这2个峰重叠为一个宽阔的峰。由图可知，蒽醌的添加不会导致纤维素晶型的转变。

图6 不同1,8-二羟基蒽醌用量下制得苎麻纤维的XRD图谱Fig.6 XRD spectra of ramie fiber degummed under various 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage

2.2.2对聚合度的影响

1,8-二羟基蒽醌用量对苎麻纤维中纤维素聚合度(DP)的影响如图7所示。可见：纤维素聚合度随1,8-二羟基蒽醌用量升高而升高，在用量达到2%后趋于稳定。而纤维的聚合度随1,8-二羟基蒽醌用量的升高先提高后降低，在1,8-二羟基蒽醌用量为2%时，达到最大值，比不使用1,8-二羟基蒽醌时提高了13.9%。这是因为苎麻纤维的聚合度主要受到纤维素聚合度和半纤维素聚合度的影响。纤维素受到保护导致纤维聚合度的提高；而半纤维素受到保护则可能导致纤维聚合度的降低，这是因为半纤维素的聚合度低 (200～300)[31]。

图7 1,8-二羟基蒽醌用量对纤维及纤维素聚合度的影响Fig.7 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on DP value of fiber and cellulose

2.2.3对纤维制成率及线密度的影响

1,8-二羟基蒽醌用量对纤维制成率、纤维线密度的影响如图8所示。制成率随1,8-二羟基蒽醌用量的上升而升高，当蒽醌用量为2%时，纤维制成率为77%，比不使用1,8-二羟基蒽醌时提高了7.8%；当1,8-二羟基蒽醌用量为4%时，纤维制成率为83.8%，比不使用1,8-二羟基蒽醌时提高了15.27%。制成率的升高主要是由于纤维中残余半纤维素含量升高导致的，而纤维的半纤维素含量的上升也导致了纤维线密度的提高。

图8 1,8-二羟基蒽醌用量对纤维制成率及线密度的影响Fig.8 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on yield and density DP of fiber

2.2.4对力学性能的影响

1,8-二羟基蒽醌用量与纤维拉伸性能的关系如图9所示。当1,8-二羟基蒽醌用量低于2%时，纤维的拉伸性能随1,8-二羟基蒽醌用量增加而提高，当1,8-二羟基蒽醌用量低于2%时，纤维的拉伸性能随1,8-二羟基蒽醌用量增加而降低，这与上述的研究结论相符。

图9 1,8-二羟基蒽醌用量对苎麻拉伸性能的影响Fig.9 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone dosage on tensile properties of fiber

2.3 化学结构分析

图10示出苎麻原麻及苎麻纤维(使用或不使用1,8-二羟基蒽醌2种情况)的FT-IR图谱。

注：a—氧化脱胶液中添加1,8-二羟基蒽醌；b—氧化脱胶液中不添加1,8-二羟基蒽醌；c—苎麻原麻。图10 苎麻纤维FT-IR图谱Fig.10 FT-IR spectra of ramie fiber. (a) prepared in degumming solution with 1, 8-dihydroxyanthraquinone; (b) Prepared in degumming solution without 1, 8-dihydroxyanthraquinone; (c) Raw ramie

苎麻原麻及苎麻纤维的FT-IR图谱上都存在典型的纤维素特征峰，包括3 200 cm-1处—OH的伸缩振动峰，1630到1 640 cm-1处的C—H的伸缩振动峰，1 320 cm-1处的CH2的对称弯曲振动峰，1 064 cm-1处的C—O—C的伸缩振动峰[31]。脱胶后这些峰值的强度与原麻相比，吸收强度明显增强，这表明原麻中大部分的胶质成分被去除，纤维素大分子上的官能团暴露出来，导致红外光谱图的吸收峰更加明显[28]。

1 620 cm-1处吸收峰为半纤维素中糖醛酸中的羧基的伸缩振动产生[31]，苎麻纤维中此峰的强度低于原麻，这是因为部分半纤维素被脱除了。与不使用1,8-二羟基蒽醌制得的纤维相比，在脱胶中使用了 1,8-二羟基蒽醌制得的苎麻纤维，在1 620 cm-1处的吸收峰更高，这是因为其残余的半纤维素含量高。

2.4 丹蒽醌对脱胶废水化学需氧量的影响

废水的化学需氧量(COD)值越高，废水对环境的污染越大。使用1,8-二羟基蒽醌和不使用1,8-二羟基蒽醌时，氧化脱胶的废水COD值分别为 20 000 mg/L 和21 847 mg/L，可见使用2%的1,8-二羟基蒽醌后，氧化脱胶中氧化和碱煮一步的废水COD值降低了9.3%。传统脱胶氧化脱胶的废水COD值为28 000 mg/L，比氧化脱胶的 28 000 mg/L 降低了40%。

2.5 丹蒽醌在氧化段和碱煮段作用机制

1,8-二羟基蒽醌在氧化脱胶中有螯合掩蔽铁离子、清除自由基、抑制剥皮反应等多种作用，为研究其在氧化脱胶中的作用机制，本研究将氧化脱胶过程分为高过氧化氢含量段 (在脱胶的 0～80 min) 和低过氧化氢含量段 (80～120 min)，分别将1,8-二羟基蒽醌添加到高过氧化氢含量段。

当1,8-二羟基蒽醌在脱胶的不同阶段加入脱胶液时，纤维的成分和性能发生了很大变化，结果如表3所示。与不使用1,8-二羟基蒽醌相比，当在 0～80 min 时使用1,8-二羟基蒽醌，半纤维素含量提高了3.77%，这表明只有少量的半纤维素受到了蒽醌的保护，即在氧化阶段，1,8-二羟基蒽醌只起到调节脱胶液OPR值和控制过氧化氢分解的作用，而对调节苎麻纤维中半纤维素含量的作用很小。当 1,8-二羟基蒽醌加入的时间为80～150 min时，与不使用1,8-二羟基蒽醌的情况相比，半纤维素含量提高了22.47%，这表明低过氧化氢含量段是1,8-二羟基蒽醌发挥调节苎麻纤维中半纤维素保留量的主要阶段。

表3 1,8-二羟基蒽醌加入时间对纤维性能的影响Tab. 3 Effect of 1, 8-dihydroxyanthraquinone adding time during degumming process on fiber properties

3 结 论

本研究在氧化脱胶中使用了具有纤维素和半纤维素保护效果的试剂1,8-二羟基蒽醌，并通过调节1,8-二羟基蒽醌用量实现了对苎麻纤维理化性能(强伸性能、聚合度、半纤维素含量、制成率等)的调控。结果表明：1,8-二羟基蒽醌用量越高，纤维中半纤维素含量、制成率越高；但纤维强伸性能随蒽醌含量先升高后降低。当1,8-二羟基蒽醌的用量为2%时，脱胶综合效果最佳，此时纤维的断裂功、聚合度、半纤维素含量、制成率含量比不使用蒽醌时分别提高了41.0%、2.0%、17.3%、7.0%。此外，使用1,8-二羟基蒽醌后，脱胶废水的COD值降低了40%，大幅度提高了氧化脱胶工艺的环保性。

FZXB

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