气相SiO2疏水薄膜的制备及性能研究

甄艳霞

(南京化工技师学院，江苏 南京 210016)

SiO2粒子以其耐温隔热等特性，在各种隔热材料、电极材料、声阻抗耦合材料、特种玻璃前驱体等多方面应用广泛。SiO2薄膜表面含有大量的羟基，使得在空气中极易吸潮，影响其性能，限制了其使用范围。通过结构修饰和改造可以改善其疏水性能。

1 SiO2的性质、超疏水现象及超疏水表面的制备

通过在氢氧焰中的燃烧，氯硅烷可经高温水解生成无定形粉末状的气相SiO2，其原生粒子极细小，导致其表面积极大。卤硅烷在水解后的缩聚并不是完全的，残留较多硅羟基(Si-OH)在SiO2表面以及聚集体内部，使得气相SiO2表面呈现较强的极性。红外光谱研究证明气相SiO2表面有种硅羟基(图1)，硅羟基不形成氢键，但对水有很强的吸附力。

图1 气相SiO2的表面结构

荷叶等植物叶表面具有自清洁的能力，其机理在于荷叶表面存在蜡状物和表面的特殊结构(平均直径为5～9μm的乳突)，荷叶表面的特殊结构和低表面能的蜡质物使得荷叶水接触角达到165°，其倾角只有2°，所以水滴在荷叶表面沿各个方向自由滚动。相比而言，水稻叶表面水滴仅沿着平行叶边缘方向滚动，其差别取决于乳突是否有序排列。

近年来超疏水表面的制备方法主要有化学沉积和电沉积法、溶胶-凝胶法及模版法等，这些制备方法可使其表面改性具有疏水性，且不改变其原有的表面性能。如膜板法利用多孔氧化铝模版的毛细作用制备聚合物纳米纤维从而得到超疏水表面。本文通过SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蜡，增大了石蜡表面的粗糙度，同时也是对SiO2的表面结构进行改造，获得了疏水薄膜。

2 实验设计及制备过程

本实验使用的实验试剂包括纳米气相SiO2、环己烷、蒸馏水、超纯水及石蜡。

称取1.0g气相SiO2置于烧瓶中，称取99g环己烷(非极性溶剂)与SiO2混合，进行超声波分散1 h，然后机械搅拌2 h。将气相SiO2分散液分别稀释为0.75%、0.50%、0.25%、0.10%，从而得到气相SiO2分散液。

称取1.0g石蜡溶于99g环己烷中，用玻璃棒搅拌使其溶解均匀，将石蜡环己烷溶液稀释成浓度为0.1%的溶液，从而得到石蜡溶液。

超声波清洗的载玻片，将不同浓度的气相SiO2分散液滴加在载玻片上。然后将不同浓度的石蜡环己烷溶液滴在气相SiO2分散液之上。将不同配制的载玻片置于不同温度的烘箱中烘1 h。取出后再次在载玻片上滴加两种溶液，室温下静置30min待表面干燥后再次于烘箱中烘1 h。以同样的方法制备不同浓度的石蜡环己烷溶液膜作对比。

室温下使用接触角测量仪测得水在SiO2薄膜表面的静止接触角。其过程为：6.5μL超纯水滴缓慢滴在表面，选取接触面与水滴的圆弧进行拟合，计算出接触角。其中60s时的接触角作为静止接触角，每个样品测5个点，计算出平均值。

3 结果与讨论

3.1 成膜温度对表面性能的影响

选取0.75%的气相SiO2分散液作为代表，将膜分别置于50,75,100℃的烘箱中1h，测试成膜温度对膜表面性能的影响(图2)。100℃时接触角最大，为130.09°，但接触角随着成膜温度的增加并无显著的变化，保持在129°左右。因此在成膜过程中取50℃即可。

图2 成膜温度对接触角的影响

3.2 SiO2浓度对表面性能的影响

由图3可知, 石蜡浓度为0.1%时，接触角的大小与纳米SiO2浓度有关，随着SiO2浓度的增加，表面的静止接触角增大，浓度高于0.75%时，接触角趋于稳定。浓度为1.0%的石蜡受SiO2浓度的影响不大，接触角增大不明显，可能是石蜡的浓度过高，将SiO2薄膜全部覆盖，未能起到影响石蜡表面粗糙度的作用。

由浓度为0.1%的石蜡溶液，浓度为1.0%的SiO2的分散液制得的疏水表面接触角最大达130.63°，即水滴在该浓度的粗糙表面的接触角 为130.63°，而在石蜡的平整表面的接触角 仅为为108.03°。

图3 0.1 %(黑线)及 1.0%(红线)的石蜡下SiO2含量对接触角的影响

3.3 石蜡浓度对表面性能的影响

由表1可知，未进行结构修饰的石蜡薄膜的接触角约为108°，受浓度影响不大。石蜡浓度为0.1%时较为适宜，该浓度下石蜡与SiO2溶液的表面形貌结合较好，接触角增大。石蜡浓度为1.0%时将SiO2薄膜全部覆盖，浓度过高，表面形貌改变不大，未能达到实验预期的效果。

表1 不同浓度的石蜡溶液对不同SiO2浓度的形成表面的接触角

对于光滑的固体表面，其最大接触角不超过120°。这一结论刚好与实验结果相符，本实验所用的固体石蜡的光滑表面与水的接触角只有108°左右。因此，将载玻片浸渍于纯石蜡溶液中再干燥，覆盖在其表面的这层石蜡是光滑的，不可能得到超疏水表面。根据Wenzel 模型[4]，疏水固体表面的粗糙度增加，则接触角也会增加，因此，如果能使光滑的石蜡足够粗糙，则有可能得到超疏水表面。不同浓度的SiO2在环己烷中的分散程度不同，导致成膜结构不同，在其表面涂覆石蜡，相当于增大了石蜡的粗糙度，也是对SiO2的表面结构进行改造，获得超疏水薄膜。本实验SiO2的疏水性能虽有一定提高，但未能制得超疏水表面，即接触角小于150°，这很可能是因为实验中未加入偶联剂。粟常红等[28]将0.5g偶联剂YDH-660(γ-胺丙基二甲氧基甲基硅烷)加入SiO2与乙醇的分散液中，纳米SiO2表面的羟基与YDH-660分子的甲氧基发生脱水缩合反应，并在SiO2表面植入PFO(1H,1H,2H,2H-全氟烃基三乙氧基硅烷)，取得了较好的超疏水效果，其中浓度为1.0%的SiO2接触角高达168°。

SiO2环己烷溶液分散的是否均匀也是影响实验成败的关键，实验的最初仅采用磁力搅拌器进行分散，SiO2很容易团聚，导致无法成膜，采用超声波震荡仪后溶液分散良好。除此之外，SiO2和石蜡溶液的涂膜要尽可能均匀。

4 总结

本文通过二次成膜的方法，在经过超声分散的SiO2薄膜表面涂覆具有疏水性的石蜡，增大了石蜡表面的粗糙度，同时也是对SiO2的表面结构进行改造，获得了疏水薄膜。通过配制不同浓度的SiO2溶液和石蜡环己烷溶液，得出了较为满意的浓度配比，其中石蜡溶液浓度为0.1 %，SiO2的分散液浓度为1.0%时制得的疏水表面接触角最大达130.63°。同时指出实验方案如能加入改性剂，则可得到更好的超疏水薄膜。

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(本文文献格式：甄艳霞.气相SiO2疏水薄膜的制备及性能研究[J].山东化工，2018，47(02)：38-39.)