工业乙醇合成技术的比较

陈 丽，倪春林，张晓伟，史元芝

(1.河南能源化工集团有限公司，河南 义马 472300；2.山东省科学院能源研究所，山东 济南 250014；3.山东天力干燥设备有限公司，山东 济南 250000)

1 乙醇性质及用途

1.1 乙醇性质

乙醇(Ethanol)，又称酒精，分子式C2H5OH，相对分子质量 46.07，无色透明且具有特殊香味的液体，易挥发，能与水以任意比例互溶，易挥发。乙醇作为溶剂可以与水、乙酸、丙酮、苯、四氯化碳、氯仿、乙醚、乙二醇、甘油、硝基甲烷、吡啶、甲苯等溶剂混溶。乙醇易燃，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物。表 1 列出了乙醇的物性参数。

1.2 乙醇用途

乙醇是一种重要的有机化工基础原料，主要用于：

(1)消毒剂：医院用的一般用浓度为 70%～75%的乙醇溶液，因为这种浓度的乙醇溶液杀菌能力最强；此外也是碘酒消毒剂的成分之一。

(2)基本有机化工原料：乙醇可用来制取乙醛、乙醚、乙酸乙酯、乙胺等化工原料，也是制取、染料、涂料、洗涤剂等产品的原料。

(3)工业溶剂：作为工业溶剂，乙醇用于医药、涂料、化妆品、油脂等工业。

(4)汽车燃料：乙醇可以调入汽油，作为车用燃料，是一种无毒、可降解能源,与汽油可以任意比例混合，并且以低比例混合(小于 20%)时无需对汽车发动机进行改造。在汽油中添加乙醇能够提高燃油品质、可使汽油充分燃烧，大大降低对环境的污染。

2 乙醇合成工艺技术介绍及比较

目前我国主要采用传统的粮食发酵法制乙醇，在当今世界粮食危机的大背景下，该传统生产工艺已逐渐被淘汰。乙醇的工业合成工艺路线主要分为以下四种：

2.1 合成气直接制乙醇

该工艺主要化学反应：2CO + 4H2→ CH3CH2OH + H2O，流程示意图见图1。

图1 合成气直接制乙醇流程示意图

优点：工艺流程短，操作费用较经济，投资成本较低。不足:采用铑催化剂，乙醇选择性不理想，产物分布广，产生大量C2含氧副产物。煤经合成气直接制乙醇是一项世界性的挑战，因难以回避贵金属催化剂、效率较低及设备腐蚀等问题，一直难以实现工业化。合成气直接制乙醇有待进一步开发新工艺、新技术，技术突破依赖于大幅降低贵金属催化剂使用量，或直接用非贵金属催化剂替代。

2.2 乙酸加氢制乙醇

该工艺主要化学反应： CH3COOH + 2H2→ C2H5OH + H2O，流程示意图见图2。

图2 乙酸路线制乙醇流程示意图

该路线目前有醋酸经醋酸酯加氢制乙醇和醋酸直接加氢制乙醇两种工艺技术，均需要采用贵金属催化剂，且由于碘甲烷及乙酸存在，管道设备需特殊材质，投资较高。此路线是针对乙酸产能过剩的背景所开发。技术经济分析表明，如果醋酸价格达到 2500元/t以上，该路线将缺乏竞争力。

2.3 二甲醚羰基化制乙醇

该工艺主要化学反应： CH3OCH3+ CO + 2H2→ C2H5OH + CH3OH，流程示意图见图3。

图3 二甲醚羰基化路线制乙醇流程示意图

该路线以甲醇、合成气为原料，经过甲醇脱水制二甲醚、二甲醚羰基化、然后加氢生成乙醇。特点：采用高性能的分子筛催化剂和铜基催化剂，不需要贵金属催化剂；羰基化反应和加氢反应为无水体系，产物分离直接得到无水乙醇；由于产物中 仅有微量乙酸 ，对设备材质无特殊要求；乙酸甲酯和乙醇都是大宗化学原料。

3 国内市场情况和需求

在“十三五”时期，我国明确要求继续扩大燃料乙醇的生产和消费， 2017 年 9 月国家发改委、国家能源局等十五部门联合印发《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广车用乙醇汽油的实施方案》，明确扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油。方案要求，到 2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油，基本实现全覆盖。按照汽油添加10%的燃料乙醇预估，到 2020 年我国燃料乙醇利用量将达到 1200万t。

我国燃料乙醇产能(包含即将投产装置)约为 600 万t，其中生物发酵技术生产能力约494万t/a，合成法乙醇生产能力约111万t/a。

我国主要乙醇生产企业见表 2。

表2 国内主要乙醇生产企业情况

4 国内合成法制乙醇工艺技术应用情况

4.1 延长中科(大连)能源科技股份有限公司

(1)中国科学院大连化学物理研究所与延长石油合作开发的甲醇-二甲醚-乙醇技术，于2016年12月打通了10万t/a工业示范装置全流程，2017年1月11日生产出合格乙醇。

(2)采用中科院大连化物所的催化技术和分子筛膜脱水技术的3万t/a醋酸加氢制乙醇工业示范装置，2016年5月在江苏索普(集团)有限公司一次开车成功。

4.2 上海浦景化工技术有限公司

2013年5月醋酸直接加氢制乙醇技术中试装置在河南顺达化工科技有限公司通过 72 h现场考核。

4.3 西南化工研究设计院有限公司

(1)2015年，采用西南化工研究设计院自主专利技术的国内首套年产20 万t醋酸酯化加氢制乙醇工业示范装置在其合作方河南顺达化工科技有限公司投产。

(2)二甲醚制乙醇技术已经完成工艺包，目前无工业化装置。

4.4 中科院山西煤化所

2012 年 12 月，山西煤化所 610 课题组开发的醋酸直接加氢合成乙醇技术成功在小店基地完成中试(中试项目规模为 50 t/a)并实现平稳运行，实现了催化剂与工艺的全面验证。采用工业型非贵金属催化剂，醋酸转化率>99.8%，乙醇选择性>99.5%。

5 二甲醚制乙醇及醋酸加氢直接制乙醇吨产品利润对比

根据公开的数据进行经济测算，二甲醚制乙醇及醋酸制乙醇吨产品利润对比见表 3。

表3 吨产品利润对比

注：折旧费均按20万t/a规模记取。

由吨产品利润对比表可见，二甲醚制乙醇的吨产品利润优于醋酸制乙醇，在吨醋酸价格达到2500元以上时，醋酸制乙醇产品基本上没有利润。

6 结束语

乙醇的生产原料来源广泛，工业生产技术日益成熟，更由于其用途广泛，具有很好的市场前景，已逐渐成为环境、能源和化工领域的研究热点。进一步开发完善新工艺、新技术、扩大产能、选择经济适用的工艺技术，有益于降低企业生产成本、提高产品市场竞争力，对改善中国的能源结构以及中国经济的高速和可持续性发展具有重要的战略意义。