油田压裂返排液处理研究进展

柴思琪，樊祥博，李 明，穆家慧，蔡皓宇，霍春阳，商希礼*

(1.滨州学院 化工与安全学院，山东 滨州 256603；2.黄河三角洲(滨州)热力有限公司，山东 滨州 256619)

众所周知，在油田开发过程中，井下作业产生的压裂返排液是一类处理难度大的污染物。其中含有甲醛、石油类、难降解的胍胶以及各种添加剂，使得产生的压裂返排液具有高粘度，高稳定性，高COD值的特点，导致压裂返排液排放时对环境造成了极大污染。若处理不当，将会对企业造成极大的损失。随着国家对石油化工领域环境保护的要求越来越严格，对压裂返排技术的需求越来越迫切，油田压裂液的处理便成为当今石油化工领域内亟待解决的问题。本实验采用氧化破胶-多级氧化-絮凝-过滤的工艺，对油田压裂返排液进行处理研究。同时对处理后的水样进行COD，TOC测定，来鉴定化学计量的选择和使用是否可行。

1 实验部分

1.1 实验试剂及试液

硫酸亚铁，次氯酸钠(10%)，重铬酸钾，过氧化氢(30%)，聚合氯化铝，硫酸银，浓硫酸，邻菲罗啉，硫酸汞；

500 mL全玻璃回流装置，加热电板，50 mL酸式滴定管，250 mL锥形瓶，10 mL移液管，1000 mL容量瓶等。离心机(RJ-TDL-50A),COD测定(JHR-2)，有机碳含量测定(TOC-2000)。

1.2 水样含量表

对压裂返排液中的成分进行检测，结果如表1。

表1 水样含量表

1.3 氧化破胶处理

本实验采用次氯酸钠作为一级氧化的实验试剂，称取6 mL次氯酸钠(30%)，在弱酸的条件下(pH值=4)加入到100 mL返排液中，室温下搅拌静置40min，溶液中出现明显的分层现象，且有不溶物沉淀，透光度明显增加，但是上层清液仍然呈混浊状态。

1.4 多级氧化

经过一级氧化预处理，返排液中COD值仍然很高，溶液中仍有很多不溶及微溶物，本实验采用过硫酸钾进行进一步氧化处理。在弱酸的条件下称取4 g/L的过硫酸钾，加入到一级氧化处理后的返排液中，经氧化处理后的水样明显更加澄清透明，且不溶物沉淀颜色明显变浅。

1.5 芬顿试剂深度氧化处理

经过多级氧化处理，返排液中仍有较多的不溶及微溶物。芬顿试剂具有极强的氧化性，是以Fe2+作为催化剂，用H2O2进行化学氧化的废水处理方法。芬顿试剂能够很好的应用到本实验中，芬顿试剂生成的羟基自由基与返排液中难降解的有机物，生成有机自由基，使其结构破坏，导致最终氧化。通过正交实验，对使用时的条件和用量进行对比分析，确定芬顿试剂的最佳配比。

1.6 絮凝

本实验将采用PAC(聚合氯化铝)对返排液中的不溶/微溶物絮凝，称取0.4 g聚合氯化铝，加入到经氧化处理的返排液中，在弱酸的条件下，搅拌静置30min，发现溶液出现分层现象，上层清液与下层沉淀分层明显，且溶液更加澄清透明。

1.7 COD的测量

(1)称取12.258 g重铬酸钾溶于水中，移入1000 mL容量瓶中，摇匀，静置一天。

(2)称取10 g硫酸银，于1000 mL容量瓶中，称取1000 mL浓硫酸定容，静置一天。

(3)取20 mL处理过的水样，10 mL重铬酸钾溶液，30 mL硫酸-硫酸银溶液，加入到COD仪回流装置，于加热板加热到180℃，3 h。

(4)称取39 g硫酸亚铁铵，20 mL浓硫酸，于1000 mL容量瓶中定容，静置。

(5)每日使用硫酸亚铁铵滴定时，应取30 mL浓硫酸，10 mL重铬酸钾溶液，90 mL蒸馏水，滴三滴邻菲罗啉将其重新标定。

(6)称取0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 mL棕色容量瓶中，加入1.5 g邻菲罗啉，摇匀。

将加热回流处理过的水样冷却到室温，溶液呈浅黄色，倒入250 mL锥形瓶中，再加入80 mL蒸馏水，用滴定管滴入三滴邻菲罗啉试剂，摇匀后用硫酸亚铁铵试剂滴定。滴定过程中，溶液由浅黄色逐渐变得透明，滴定缓慢进行，溶液由透明瞬间变为转红褐色，即达到滴定终点。

1.8 氯离子浓度对溶液的影响

在反复的实验中也曾出现过失败的事例，经过加热回流处理后的水样呈浅绿色，根据《国标GB11914-89化学需氧量的测定》，不适用于含氯化物浓度大于1000 mg/L(稀释后)的含盐水。发现未处理水样中氯离子浓度高达120000 mg/L，所以本实验采用稀释以及硫酸汞掩蔽氯离子的方式。

2 结果与讨论

2.1 芬顿试剂用量

表2 芬顿试剂配比

采用正交实验，对使用时的条件和用量对比分析，进行芬顿试剂的配比。结果如表2。

根据芬顿试剂的配比，做成四因素三水平的表格，如表3。

表3 正交实验表

由上表计算出总离差平方和及各列离差平方和，从而观察出各因素的主次关系，如表4。

表4 因素主次关系表

从表中可以看出，pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1，反应时间为120min的条件下，实验效果较佳。

2.2 TOC的测定及表征

对处理后的水样进行TOC(有机碳含量)的测定，测定结果如表5。

表5 水样检测

表中，1号为未经处理过的水样，4号为以c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1配制的芬顿试剂处理过的水样，可以明显看出4号TOC浓度降解的最好，降解率高达81.6%。

3 小结

结果表明，在pH值=4，c[Fe2+]=0.02 mol/L，[H2O2]/[Fe2+]=10∶1时配制的芬顿试剂处理水样，TOC浓度降解的最好，降解率高达81.6%。随着技术的发展，相信在不久的将来，能够探究出更为有效的方法，实现对压裂返排液的进一步降解。

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