聚羧酸减水剂分子质量及其分布对分散性的影响

陶俊，倪涛，夏亮亮，刘昭洋，王进春

（石家庄市长安育才建材有限公司，河北 石家庄 050000）

0 引言

聚羧酸减水剂由于其结构的可设计性、生产过程中不污染环境、掺量低以及减水率高等优点，成为近年来国内外研究的热点。但是目前国内对于聚羧酸减水剂的研究主要集中在合成工艺以及合成单体上[1-4]。实际上聚羧酸减水剂合成工艺发生变化时主要会影响到其主链分子链长以及侧链数目，也即影响了减水剂分子质量以及分子质量分布情况，有研究表明，减水剂分子质量及其分布对减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附有较大影响[5-6]。因此，分析减水剂分子质量以及分子质量分布情况对其分散性能的影响将有助于认识合成产物性能变化的具体原因，对于合成工艺有更进一步的参考作用。

本文主要通过改变合成工艺条件获得不同重均分子质量及其分布的一系列聚羧酸减水剂，考察它们的分散性能，并将实验结果与产物分子质量和对应的分子质量分布进行结合，具体研究聚羧酸减水剂分子质量以及分子质量分布对产物分散性的影响。

1 实验

1.1 原材料

501醚类大单体：工业级；偶氮二异丁氰（AIBN）：工业级；巯基丙酸（MAc）：工业级；丙烯酸（AA）：工业级，硝酸钠（NaNO3）：分析纯；水泥：P·O42.5峨胜水泥，其化学组成见表 1。

表1 水泥的主要化学及矿物组成 %

1.2 合成工艺

将一定量的501大单体投入三口反应烧瓶内，并加热至一定温度，使得501醚类大单体完全融化，然后将一定量的丙烯酸和巯基丙酸混合，将其缓慢滴加入三口烧瓶内，同时向烧瓶中加入AIBN，恒温反应180 min，趁热将产物倒出冷却至室温，最后将产物研磨成粉末即得聚羧酸减水剂。系列减水剂的合成工艺条件如表2所示，其结构如图1所示。

表2 聚羧酸减水剂的合成工艺条件

图1 聚羧酸减水剂的分子结构示意

1.3 性能测试与表征

（1）水泥净浆流动度：按照GB/T 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.14%（试验时将减水剂固体粉末配制成质量浓度为40%的溶液使用）。

（2）红外光谱分析

将样品与溴化钾混合均匀后压片，采用天津港东科技发展有限公司生产的WGH-30A型双光束红外分光光度计，测试400～4000 cm-1的吸收波长。

（3）凝胶渗透色谱分析

将样品用0.1 mol/L硝酸钠溶液溶解后，采用凝胶渗透色谱仪进行测试，控制温度为35℃，以0.1 mol/L硝酸钠溶液为流动相，在1.0 mL/min的流速及进样量为20 μL的条件下进行测试。

2 结果与讨论

2.1 合成产物的GPC测试分析

合成减水剂的GPC测试结果如图2所示。

图2 合成减水剂的GPC图谱

对GPC测试结果进行处理分析，并测试掺减水剂水泥净浆的流动度，系列合成聚羧酸减水剂的重均分子质量、多分散性指数及其对水泥净浆的分散性如表3所示。

表3 合成减水剂的分子质量及其对水泥净浆的分散性

2.2 合成减水剂分子质量对分散性的影响

由表3聚羧酸减水剂重均分子质量与水泥净浆流动度的关系可以看出，合成减水剂的分子质量对其分散性能影响较大，随着减水剂分子质量的增大，掺减水剂水泥净浆流动度呈现先增大后减小的趋势：相对重均分子质量在20 000以下时，随着分子质量的增大，对应的水泥净浆流动度也随之增大；减水剂的相对重均分子质量在20 000～25 000时，对应的水泥净浆流动度较大，减水剂分子质量变化对其分散性影响较小；当减水剂的相对重均分子质量在25 000以上时，随着分子质量的增加，对应的水泥净浆流动度下降。影响产物分子质量大小的主要因素是产物的主链长度及侧链密度，因此，减水剂分子质量对水泥净浆流动度的影响实际上就是减水剂主链长度及侧链密度对水泥净浆流动度的影响。当减水剂的分子质量较小时，合成减水剂的主链长度及侧链密度都相对较小，导致产物分子吸附在水泥颗粒表面后产生的空间位阻效应以及静电排斥能力均较弱，水泥颗粒之间分散程度低，因此，对应的水泥净浆流动度较低[分子结构见图3（a）]；当减水剂的分子质量增大时，合成减水剂的主链长度及侧链密度相应增大，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后产生的空间位阻以及静电排斥能力相应增强，水泥颗粒之间分散程度增大，因此，对应的水泥净浆流动度增大[分子结构见图3（b）]；但是当减水剂的分子质量过大时，合成减水剂的主链过长，导致主链上羧基数目较多，使得分子构象卷曲，羧基被埋没在聚合物内部，致使实际能发挥静电斥力不增反减[7]，并且主链过长还会导致单个减水剂分子吸附多个水泥颗粒而形成絮凝状态，最终使得水泥浆体粘度增大，除此之外，重均分子质量过大也表明产物侧链密度增加，侧链之间相互发生缠绕的可能性增大，导致实际上发挥空间位阻效应的侧链数目下降 [分子结构见图3（c）]，上述几方面因素都会使得减水剂分子质量过大时反而使得其分散性下降。

图3 不同分子质量聚羧酸减水剂的结构示意

2.3 合成减水剂分子质量分布对其分散性能的影响

合成产物的多分散性指数能在一定程度上反映合成产物的分子质量分布情况。当合成减水剂的多分散性指数较大时，表明合成减水剂的分子质量分布较宽，小分子质量产物较多；而当合成减水剂的分散性指数较小时，表明合成减水剂的分子质量分布较窄，小分子质量产物较少。

由表3可知，合成产物多分散性对其分散性能也有影响，当合成产物多分散性指数较小时，对应的水泥净浆流动度较大；而随着合成产物多分散性指数增大，对应的水泥净浆流动度呈现下降的趋势。造成这一现象的原因，主要是因为产物多分散性指数在一定程度上反映了该产物分子质量分布情况，当产物多分散性指数较小时，该产物分子质量分布较窄，产物纯度高，在合适分子质量范围内，能具有更好的吸附及分散能力，因此对应的水泥净浆流动度较大；当产物多分散性指数较大时，则该产物分子质量分布较宽，表明产物中含有较多小分子质量的物质，而大量小分子物质的存在将导致产物吸附在水泥颗粒表面的能力以及分散性能相对下降[6]，因此对应的水泥净浆流动度降低。但结合图4数据进行分析可以发现，影响产物最重要的因素是产物重均分子质量，只有当产物具有较适宜的重均分子质量时，此时产物分子质量分布情况才能对其分散性能起到一定影响，若减水剂的分子质量过小或过大，则分子质量分布即使较好也不会表现很好的分散性。

2.4 合成减水剂的红外光谱分析

为确保合成减水剂为目标产物，对合成的最优产品6＃减水剂进行红外光谱分析，结果如图4所示。

图4 聚羧酸减水剂的红外光谱

从图4可见，在3441 cm-1处出现了一个宽的吸收峰，为减水剂分子中聚醚类大单体末端—OH的震动吸收峰；2880 cm-1处为C—H的伸缩振动峰，1464 cm-1处为C—H的弯曲振动峰；1722 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，说明产物中含有较多羧基；1104 cm-1处为一个较强的C—O键震动吸收峰。通过谱图分析结果可知，该产物的分子结构中含有各聚合单体官能团，表明各单体已成功发生聚合生成了目标产物。

3 结 语

（1）随着聚羧酸减水剂重均分子质量的增大，其分散性呈先增大后下降的趋势，只有当重均分子质量处在一个合适范围内才能具有较好的分散性能。

（2）聚羧酸减水剂分子质量分布对其分散性能也具有一定影响，当产物分子质量分布过宽时，对应的产物分散性能下降，当产物分子质量分布较窄时，对应的产物分散性能较好。

（3）相比于分子质量分布，减水剂的重均分子质量大小是影响分散性能的主要因素，只有当产物的重均分子质量在合适范围内时，分子质量分布对分散性的影响才较为显著。

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