典型工业园污染源羰基化合物排放特征研究

周 咪，蔡慧华，黄锐雄,3，何 洁，唐小东，杨 俊，王伯光

1.广东环境保护工程职业学院环境监测系，广东 佛山 528216 2.暨南大学环境与气候研究院，广东 广州 510632 3.华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006

近年来，随着工业化突飞猛进，我国许多大城市灰霾天气频发，引起了社会的高度重视。众所周知，挥发性有机化合物(VOCs)是PM2.5[1-2]和城市灰霾[3-4]的重要来源之一，它包括烷烃、烯烃、芳香烃、炔烃的C2～C12非甲烷碳氢化合物，醛、酮、醇、醚、酯、酚等C1～C10含氧挥发性有机物，卤代烃，含氮有机化合物和含硫有机化合物等。羰基化合物(CBCs)作为含氧挥发性有机化合物中极为活跃的一类，主要系指含有羰基的C1～C10醛、酮类化合物，在灰霾[5-6]和光化学烟雾[7]等大气光化学反应中起重要作用。它们具有较高的化学反应活性，是生成自由基、臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)等的重要前体物[8-10]，是工业生产中进行有机合成的重要原料和中间产物。CBCs对人体健康危害极大[11-14]。甲醛、丙醛被美国环保署(USEPA)和国际癌症研究署(IARC)规定为致癌物质，丙烯醛和2-丁酮被认为会毒害身体和神经[13]。因此，大多数的CBCs化合物被美国《空气清洁法修正案》归为有毒大气污染物(TAPs)。

大气中的CBCs主要来源于人为排放，包括机动车尾气、工业排放、化石燃料的燃烧、生物质燃烧等[14-15]。许多研究者对机动车尾气排放的CBCs进行调查研究，得到污染物排放种类及浓度水平，估算排放清单[16-17]。虽然机动车是城市大气环境中CBCs的最大来源，但在某些情况下，工业排放、化石燃料和生物质燃烧依然是城市中CBCs的重要贡献者[18-19]。WANG等[20]通过采用主成分分析法，研究得到在台湾高雄市工业密集的区域内，包括金属组装等在内的工业污染源对CBCs排放贡献占28.2%±8.9%。KIM等[14]在2008年报道了韩国大型工业中心生产过程(如化学产品、皮革制造、金属组装和生产、纸浆和纸品生产等)中13种CBCs的排放特征及其对恶臭的贡献。我国内地工业发展迅速，企业数目众多，以印刷、溶剂、制药、皮革、涂料、油墨、塑料等为主的工业生产过程对VOCs的排放贡献巨大[21]。工业排放的CBCs化学组分复杂，但由于对CBCs组分关注不够，其工业排放源成分谱缺失[22]。此外，分子标志物是环境污染物来源识别和迁移转化机理研究的关键物种，CBCs作为大气环境中一类极为特殊和复杂的有机污染物，目前采用分子标志物技术研究其来源识别和迁移转化过程甚为薄弱，因此尤其值得关注。

本研究选取我国华东地区典型工业园区的工业源进行现场采样，通过检测CBCs的组成和含量，探讨工业污染源CBCs的排放特征，筛选分子标志物，初步建立典型工业源CBCs成分谱，对我国工业生产过程的CBCs排放特征和排放清单的建立具有重要意义。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

DN-12A型，氮气吹干仪(天津)；TWH-300H型便携式低流量空气采样器(江苏)；TH-ZM8型智能电子皂膜流量计(武汉)；FA-2104N型分析天平(上海)；GC/MS 2010 plus型气相色谱质谱联用仪(日本)；臭氧过滤装置(即涂布饱和碘化钾的螺旋形铜管)。

正己烷(色谱纯)；Tenax TA(180～250 μm，上海)；PFPH(97.0%，美国)；22种CBCs的纯品(美国)，包括甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、甲基丙烯醛、异戊醛、巴豆醛、己醛、环己酮、庚醛、邻-甲基苯甲醛、辛醛、间-甲基苯甲醛、苯甲醛、对-甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、壬醛、癸醛、乙二醛、甲基乙二醛。采样管自制，具体制作方法参考文献[23]。

1.2 采样点和采样时间

本研究于2010年11月9—12日期间在我国华东地区某工业园新区内设置23个采样点(图1)，涉及6个行业共11家企业，污染源点位分布情况：医药制造(1#)，涂料制造(2#、3#)，电子元件制造(4#、5#)，化学品制造(6#、7#)，金属制造(8#、9#)，橡胶制造(10#、11#)；污染源所在厂区边界下风向1 km左右处设置11个环境敏感点(12#～22#)；工业新区东部的某湿地公园设置为环境背景点(23#)。同步采集各采样点的空气样品，采样频率均为3次/d，共采集到80个有效样品。在采样期间天气晴朗，室外平均气温为19.52 ℃，主导风向为东南风，平均风速3.04 m/s，平均相对湿度28.3%。在此期间，工厂均正常运行，因此所采集样品均具有良好的代表性。

1.3 采样方法与预处理

通过低流量采样泵将空气抽入涂有PFPH的Tenax TA采样管，采样速率为0.1 L/min，污染源采样点连续采样时长为1 h，环境敏感点连续采样时长为2 h，环境背景点连续采样时长为3 h。为了防止臭氧与CBCs的衍生物发生反应，在采样管进气端连接内部涂有碘化钾的铜管(1.0 m×3.5 mm×2.5 mm)。采样管用锡箔纸包裹，避光采样。样品采集后，硅胶管密封采样管两端，用锡箔纸包裹好采样管，装入Teflon袋放入棕色干燥瓶带回实验室。

图1 采样点布设图Fig.1 Schematic graph of sampling sites

将样品管放在常温下保存3 d后进行衍生化处理，在充满高纯氮气的手套箱中，用4 mL正己烷分2次将样品管中目标化合物缓慢洗脱至带刻度的玻璃试管中，再用氮吹仪吹干浓缩至体积为1 mL，密封后低温放置待测。

1.4 GC/MS仪器工作条件

采用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)进行样品分析。使用Rtx-5MS(5% phenyl Methyl Siloxane，30 m×250 μm×0.25 μm)色谱柱分离，柱温箱升温程序：初始温度72 ℃，保持1 min，然后以10 ℃/min速率升至110 ℃，再以4 ℃/min速率升至180 ℃，保持2 min，最后以8 ℃/min的速率升至250 ℃，保持2 min。整个升温程序时间35.05 min。进样口温度275 ℃，GC/MS的接口温度(Aux)290 ℃。载气为高纯氦气，流速为1.2 mL/min[23]。质谱检测器采用EI源，电子轰击能量为70 eV，全扫描模式，扫描范围(m/z)为50～450。

1.5 定量分析方法

配制5个质量浓度分别为0.1、0.5、1、5、10 μg/mL的CBCs-PFPH衍生物混合标样，通过对5个不同浓度水平的混标进样分析，采用外标法建立22种CBCs的校准工作曲线，所有目标化合物的相关系数均在0.99以上，检出限为0.008～0.028 μg/mL。

1.6 数据分析方法

1.6.1 OH消耗速率和物种的大气寿命

(1)

式中：LOH为大气OH的消耗速率(s-1)；[CAR]i为某物种i的大气测量浓度(mol/cm3)；KiOH为物种i与OH的反应速率常数[cm3/(mol·s)]。

单个物种i被OH氧化的大气寿命：

(2)

1.6.2 相关性分析和显著性检验

采用皮尔逊相关系数法进行相关性分析，对于2个变量x和y，通过实验可以得到若干组数据，记为(xi，yi)(i=1,2,…，n)，则相关系数的表达公式：

(3)

相关系数r是通过样本数据计算而得，其值受到样本抽样的随机性、样本数量等影响，因此需要考察样本相关性的可靠性，进行显著性检验。首先，推断样本不相关的零假设为H0，其次采用t分布检验计算统计量。

(4)

根据给定的显著性水平α和自由度df=n-2，利用t分布表查出tα/2(n-2)的临界值。若|t|>tα/2，则拒绝原假设H0，表示总体2个变量间存在显著性线性关系。由于文中并未给定显著性水平α，因此需通过式(4)计算得出统计量，并通过查t分布表得出满足拒绝H0的α值。

2 结果与讨论

2.1 典型工业污染源排放的CBCs组成及浓度水平

典型工业污染源共检出22种CBCs，包括丙酮、2-丁酮、环己酮3种酮类及甲醛、乙醛、丁醛等19种醛类。单个化合物浓度变化范围为0.008～239.4 μg/m3，污染源点位CBCs总质量浓度均值为(437.62±64.45)μg/m3(如图2)。各污染源CBCs总浓度均值从大到小排序依次为涂料制造>橡胶制造>医药制造>化学品制造>金属制造>电子元件制造。

图2 工业污染源及周边大气环境中CBCs总质量浓度均值Fig.2 Mean value of total CBCs concentration at all industrial pollution sources and ambient sampling sites

涂料制造通过往天然树脂或合成树脂中加入颜料、溶剂及辅助材料，制成覆盖材料的涂料生产过程可产生大量CBCs，本研究测得涂料制造生产过程排放的CBCs总质量浓度均值高达(522.14±115.56)μg/m3。GEISS等[25]在意大利有机涂料中检测出大量低相对分子质量的甲醛、乙醛、丙醛、丙酮，以及质量浓度低于1 μg/m3的己醛、庚醛和辛醛，该研究检出物质质量浓度水平(0～80.0 μg/m3)与本研究相当；CBCs在橡胶制造中常作为重要的合成原料或溶剂使用，测得CBCs总质量浓度均值为(464.91±106.02)μg/m3，在所有污染源中浓度水平位居第二；由于CBCs(尤其是饱和类CBCs)是生产医药等化学产品的重要物质[26]，因此其生产过程可释放较多饱和类CBCs，CBCs总质量浓度均值为(461.16±9.07)μg/m3，略低于橡胶制造；化学品制造业生产工艺过程大多为密闭式，且一般采用溶剂回收减少试剂损耗，因此，化学品制造业排放的CBCs主要来源于化学原料的设备、储罐及装卸过程中的泄漏、废水处理过程逸散等过程[14]，CBCs总质量浓度均值为(452.53±91.30)μg/m3；金属制造和电子元件制造过程排放的CBCs总质量浓度均值分别为(382.69±24.95)μg/m3和(342.29±116.81)μg/m3，相对其他污染源而言，排放的CBCs总浓度最低，主要排放自金属制品和电子元件制品的局部表面处理，如涂装、印刷等工艺。

2.2 环境中CBCs的组成及浓度水平

环境背景点(23#)共检测出除乙二醛之外的21种CBCs，测得单个物质质量浓度为0.008～16.43 μg/m3，CBCs总质量浓度均值为(83.71±4.85)μg/m3。本研究在环境背景点测得的各目标化合物浓度水平与其他研究报道的环境空气浓度水平相当[27]。

环境敏感点(12#～22#)共检测出22种CBCs，测得各物质质量浓度为0.21～44.30 μg/m3，各采样点CBCs总质量浓度均值为113.13～146.64 μg/m3，相较于环境背景点浓度略高，而远低于污染源点位(如图2)。环境敏感点设置在靠近污染源的厂界、居民区或绿化带中，由此可见，这些环境敏感点明显受到上风向污染源点位排放的污染物的影响。但由于污染物在大气中的扩散、传输及光化学作用，使得污染物质在各采样点之间浓度差异不大，因此仅通过分析污染源点位、环境背景点和环境敏感点的排放情况，难以确认典型工业污染源CBCs的分子标志物。

2.3 CBCs的分子标志物特征分析

2.3.1 CBCs主要成分分析

为了突出和比较各工业污染源排放的CBCs组成特征，计算CBCs在各污染源点位CBCs总浓度中的占比，筛选出含量相对较高的CBCs作为工业源排放的主要成分(如图3)。涂料制造过程主要排放乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、己醛和环己酮，橡胶制造过程主要排放甲醛、乙醛和苯甲醛，医药制造过程主要排放乙醛和丙酮，化学品制造过程主要排放丙酮和2-丁酮，而金属制造和电子元件制造主要排放的污染物分别是丙醛和乙醛。

由图3可见，乙醛、苯甲醛、2-丁酮、丙酮、丙醛、己醛、丁醛、邻-甲基苯甲醛、环己酮、壬醛、辛醛、癸醛、甲醛和间-甲基苯甲醛是工业污染源排放含量较高的14种化合物，它们的总VOCs浓度在涂料、橡胶、医药、化学品、金属和电子元件制造行业中占比分别为90.10%、89.71%、94.93%、89.96%、89.26%、87.46%，这些化合物是本研究工业污染源排放的CBCs主要成分。甲基丙烯醛、异戊醛、巴豆醛、庚醛、对-甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛、乙二醛及甲基乙二醛等其他CBCs排放浓度相对较低。

图3 工业污染源CBCs组成及占比Fig.3 Composition and the weight percent of CBCs in different industrial pollution source

2.3.2 CBCs的化学活性分析

为了筛选出典型工业污染源排放的CBCs分子标志物，本研究采用大气OH消耗速率(LOH) 的评估方法分析了工业污染源直接排放的CBCs的化学活性。由图4可见，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、己醛、邻-甲基苯甲醛、辛醛、苯甲醛、壬醛和癸醛的化学活性贡献较大，反应活性贡献率总计达95.15%；其中邻-甲基苯甲醛、辛醛、壬醛和癸醛因为排放浓度较低且大气寿命相对较短，在本研究中不将其视为分子标志物。虽然丙酮、2-丁酮和环己酮的反应活性贡献较低，但由于它们的排放浓度高，并具有较长的大气寿命，能够在城市或区域尺度进行长距离传输[28]。 因此，本研究将甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、己醛、环己酮和苯甲醛作为分子标志物。

2.3.3 分子标志物相关性分析

为探讨典型工业污染源排放的CBCs对环境敏感点的影响，运用皮尔逊相关性分析方法研究了环境敏感点与各污染源点位排放的CBCs分子标志物之间的相关性。结果表明，环境敏感点与各污染源点位排放的CBCs之间具有良好的相关性，相关系数r为0.570 2～0.957 0(|r|>0.5)，t值为1.836 4～8.078 3(假设α取0.1时，|t|>tα/2)，相关性显著，这说明筛选出的分子标志物能较好地反映源排放与环境敏感点之间的密切关系。

图4 工业污染源CBCs化学反应活性及大气寿命Fig.4 Reactivity and atmospheric lifetime of CBCs from industrial pollution sources

2.3.4 分子标志物的来源分析

为明确筛选出的分子标志物具体来源，图5显示了分子标志物在不同工业污染源的排放浓度贡献情况。在污染源排放的所有CBCs中，乙醛的排放浓度最高，质量浓度均值达(95.42±71.48)μg/m3，主要来源于医药制造，其贡献率达42.91%，其次是电子元件制造、涂料制造和橡胶制造，贡献率分别为11.85%、11.15%和10.45%；排放浓度次之的物质是苯甲醛，其质量浓度均值达(33.08±19.62)μg/m3，橡胶制造是它的最大贡献源(20.86)，其次是涂料制造(20.59%)、化学品制造(19.38%)和金属制造(16.84%)；2-丁酮的最大排放源是化学品制造(39.14%)，涂料制造的排放贡献次之(31.37%)；此外，丙酮、丙醛、己醛、丁醛、环己酮和甲醛的主要贡献源分别是橡胶制造(35.76%)、涂料制造(30.19%)、涂料制造(20.49%)、涂料制造(19.80%)、涂料制造(31.00%)和橡胶制造(21.75%)。

图5 工业污染源分子标志物排放分担率Fig.5 The contribution rate of molecular markers from industrial pollution sources

2.4 典型工业污染源CBCs成分谱的建立

如图6所示，涂料制造业CBCs成分谱特征为乙醛(14.42%)、2-丁酮(14.08%)、丙醛(12.53%)、苯甲醛(9.90%)、己醛(7.53%)、环己酮(7.03%)、丙酮(6.24%)、丁醛(5.94%)、甲醛(2.75%)。医药制造业中乙醛占比(54.81%)最高，丙酮、己醛、苯甲醛、丁醛、环己酮、甲醛和2-丁酮分别占已测得CBCs的8.17%、5.47%、5.16%、4.83%、3.29%、2.29%和1.61%。橡胶制造业排放的丙酮、乙醛、苯甲醛、2-丁酮和己醛占比较高，分别为17.02%、14.35%、11.32%、7.85%和7.55%。化学品制造业排放的2-丁酮、乙醛、苯甲醛和己醛占比较高，分别为20.30%、13.85%、10.77%和8.61%。金属制造业排放的乙醛、苯甲醛、丙醛和己醛的占比较高，分别为18.70%、11.15%、9.32%和9.22%。电子制造业排放的乙醛、苯甲醛、丙醛占比较高，分别为28.28%、9.33%和8.85%。

图6 典型工业污染源CBCs成分谱Fig.6 Source profile of CBCs from typical industrial pollution sources

3 结论

1)本研究中六大典型工业污染源共检测到22种CBCs，其中14种CBCs是工业污染源排放的主要成分。各污染源排放的CBCs总浓度水平由高至低依次为涂料制造>橡胶制造>医药制造>化学品制造>金属制造>电子元件制造。

2)通过分析典型工业污染源排放CBCs主要成分，并结合化学反应活性和大气化学寿命排序，筛选出了典型工业污染源排放的CBCs分子标志物为甲醛、乙醛、丙酮、丙醛、2-丁酮、丁醛、己醛、环己酮和苯甲醛；明确了分子标志物具体来源，其中，排放浓度最高的乙醛主要来源于医药制造、电子制造、涂料制造和橡胶制造。

3)基于CBCs主要化学组分和分子标志物，初步建立了典型工业污染源的源成分谱。

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