臭氧监测仪实验室校准及稳定性测试

王帅斌，钱 萌，杜 健，李 宁，樊 强

环境保护部标准样品研究所，国家环境保护污染物计量和标准样品研究重点实验室，北京 100029

环境保护部于2016年11月出台的《“十三五”环境监测质量管理工作方案》和《关于加强环境空气自动监测质量管理的工作方案》中明确提出，要建立全国统一的环境空气臭氧自动监测量值溯源和传递体系[1]。臭氧(O3)对环境、人体等有较大影响[2-7]，近年来已成为珠三角等地区影响环境空气质量的首要污染物[8-9]。环境空气臭氧监测工作中，臭氧监测仪通过臭氧传递标准进行量值传递[10-12]，从而保证了监测数据的准确性与可溯源性。

臭氧监测仪量值准确与否直接影响了臭氧监测数据的质量，臭氧监测仪的校准是环境空气臭氧量值传递体系中极为重要的环节。目前已有关于臭氧一级基准和传递标准研究的报道[13-19]，也有臭氧分析仪使用、维护及不确定度的研究[20-24]，但尚未有关于臭氧监测仪校准及稳定性实验的报道。本文以国内监测系统在用的臭氧校准仪为二级传递标准，对臭氧监测仪的实验室校准进行实验及阐述。分别对不同厂商的臭氧监测仪进行了稳定性测试，并对臭氧涤除器、仪器零件等耗材更换对臭氧监测仪校准的影响进行了探讨，旨在为我国环境空气臭氧自动监测量值溯源和传递体系建设提供科学依据。

1 实验部分

1.1 实验仪器

TF 49ips型臭氧校准仪、TF 49i型臭氧监测仪、TF 111型零气发生器(美国)；EC 9810型臭氧监测仪(澳大利亚)；DOA-P512-BN型空气压缩机(美国)。

1.2 实验方法

1)臭氧校准仪和臭氧监测仪在每次测试前开机预热12 h，量程均设置为500 nmol/mol，连接空气压缩机、零气发生器、臭氧校准仪和臭氧监测仪之间的管路。管路连接图见图1。

2)通入零气至仪器获得稳定响应值(稳定输出15 min)，调节臭氧监测仪的零点补偿使其显示读数为零。

3)调节臭氧校准仪的臭氧发生器，使其产生400 nmol/mol浓度的臭氧，稳定后记录臭氧校准仪输出值，调节臭氧监测仪的校正因子，使其显示读数等于臭氧校准仪输出值。

图1 臭氧监测仪校准示意图Fig.1 Calibration schematic of ozone monitor

4)调节臭氧校准仪的臭氧发生器，在0～500 nmol/mol范围内，产生7个均匀分布的浓度点(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，浓度点的顺序无要求。每个浓度点稳定输出15 min后，分别记录臭氧校准仪和臭氧监测仪各10个数据(每分钟记录1个数据)，取其平均值作为该点臭氧浓度值。

5)校准完成后，零空气吹扫管路30 min。

2 结果与讨论

2.1 校准指标

臭氧监测仪在每次运行之前应检查零点、跨度点和操作参数，连续运行期间应定期检查零点和跨度点。零点或跨度点超过指标要求时，应对臭氧监测仪进行校准。我国《环境空气臭氧的测定 紫外光度法》(HJ 590—2010)、国际标准化组织(ISO)和美国环保署(USEPA)分别对臭氧监测仪的校准方法和指标做出了规定[25-26]，见表1。

表1 臭氧监测仪的校准指标对比

由表1可知，各标准对零点和跨度点的检查频率不同，我国和USEPA规定每2周检查1次，ISO为每周检查1次。臭氧监测仪的校准周期：我国和USEPA规定6个月进行1次多点校准，ISO规定3～4个月进行1次校准。校准时浓度点数量也有差异：我国和ISO为6个浓度点，USEPA为5个浓度点。再者，校准时的最大浓度点也不同：我国和ISO规定为仪器满量程点，USEPA为仪器满量程的80%～90%。

此外，对臭氧监测仪的校准指标差别较大。我国对所得校准曲线的斜率、截距和相关系数给出了明确要求，并规定了各质量浓度点的线性误差。ISO对各浓度点的重复性和准确度做出了要求，USEPA则规定了各浓度点的误差和线性误差。综合考虑，我国给出的校准指标较为全面，既考虑了校准曲线的线性，又考虑了各浓度点的误差。因此，本文采用我国环境保护标准《环境空气-臭氧的测定-紫外光度法》(HJ 590—2010)中给出的臭氧监测仪校准指标：所得校准曲线斜率为0.95～1.05，截距为-5～5 nmol/mol。

2.2 单次校准结果

根据工作原理的不同，臭氧传递标准可分为发生类型臭氧传递标准、分析类型臭氧传递标准、发生类型-分析类型臭氧传递标准[27]。发生类型臭氧传递标准只能产生准确浓度的臭氧而不能对臭氧进行测定；分析类型臭氧传递标准只能通过检测臭氧的特征吸收光测定臭氧浓度，无法产生稳定浓度的臭氧；发生类型-分析类型臭氧传递标准包含了臭氧发生器和紫外光度计，能够产生稳定浓度的臭氧并对其测定，功能更为完善。校准臭氧监测仪的传递标准应为发生类型臭氧传递标准或发生类型-分析类型臭氧传递标准，本实验采用的臭氧二级传递标准为发生类型-分析类型臭氧传递标准。

以臭氧传递标准对臭氧监测仪进行单次校准为例，对结果处理及校准曲线的绘制进行说明。本实验采用TF 49ips型臭氧校准仪为臭氧二级传递标准，调节其臭氧发生器，产生7个浓度点(0、50、100、200、300、400、500 nmol/mol)，每个浓度点稳定输出15 min后，分别记录臭氧校准仪和臭氧监测仪的10个数据(1 min记录1个数据)，其平均值作为该点浓度值。以臭氧监测仪的测定值对应臭氧校准仪的测定值绘制校准曲线，通过最小二乘法计算得到校准曲线的斜率和截距。臭氧监测仪的单次校准结果见表2。

由表2计算可以得出，臭氧监测仪单次校准所得校准曲线的斜率为0.997 08，截距为0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010给出的臭氧监测仪的校准指标。

表2 臭氧监测仪单次校准结果

2.3 校准的时间稳定性

分别对臭氧校准仪和臭氧监测仪进行了12个月稳定性测试。臭氧校准仪和臭氧监测仪的校正因子和零点补偿在第一次校准时可进行调节，之后在稳定性测试中不再进行调节，也不对仪器进行任何维修或零件更换，以保持校准的一致性。

2.3.1 臭氧校准仪的稳定性测试

臭氧校准仪在初始使用、使用第6个月和使用第12个月时分别采用臭氧标准参考光度计各进行3组多点校准，得到校准曲线的斜率和截距。臭氧校准仪稳定性测试结果见表3。

表3 臭氧校准仪稳定性测试结果

由表3可见，12个月稳定性测试中，臭氧校准仪的斜率为0.994 65～1.002 06，截距为-1.019 53～0.033 46 nmol/mol，斜率和截距变化不大且均符合臭氧一级校准指标[27]，臭氧二级传递标准的稳定性良好。稳定性测试表明TF 49ips型臭氧校准仪经校准后作为传递标准可用于实验室臭氧标准传递工作。

2.3.2 臭氧监测仪校准的稳定性测试

参照第2.2节，分别对不同厂商的2台臭氧监测仪进行了稳定性测试。前密后疏、每隔0.5～3个月各进行3组多点校准，计算得到每次校准曲线的斜率和截距。臭氧监测仪的稳定性测试结果见表4。

表4 臭氧监测仪稳定性测试结果

由表4可见，12个月稳定性测试中，臭氧监测仪1和臭氧监测仪2的斜率均值分别为1.003 18、0.995 88，截距均值分别为-0.072 91、0.008 96 nmol/mol。2台臭氧监测仪的斜率变化为0.976 05～1.008 42，截距变化为-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同厂商臭氧监测仪的斜率、截距均满足HJ 590—2010给出的臭氧监测仪校准指标的要求，且前6个月和后6个月所得校准曲线的斜率和截距变化不大。稳定性测试表明，TF 49i型、EC 9810型臭氧监测仪经校准后可用于实验室臭氧标准传递比对工作。

2.4 耗材更换对校准的影响

臭氧监测仪在安装、耗材更换、故障维修或校准期满时均需进行校准。其中臭氧涤除器和零件等耗材的更换在实际操作中最为常见，本文分别考察了更换前后对臭氧监测仪校准的影响。

2.4.1 更换臭氧涤除器

臭氧监测仪无法连接外部的零气源，通过内部含有的臭氧涤除器将样气中的臭氧涤除，转化为零气供分析检测使用。臭氧涤除器效率的高低将直接影响零气的质量，可能对臭氧监测仪的测定产生较大的影响。

采用臭氧监测仪3进行稳定性测试时，前3个月校准曲线的斜率和截距比较稳定，斜率在0.999 74～1.011 59之间变化，截距在-0.644 26～0.100 84 nmol/mol之间变化，但第4个月测试时连续3 d所得校准曲线的斜率分别为0.983 34、0.975 68、0.971 06，呈逐渐减小的趋势，较之前有很大变化，通入臭氧校准仪产生500 nmol/mol样气时，臭氧监测仪的测定值分别为492、488、485 nmol/mol，也呈逐渐下降趋势，表明臭氧涤除器的效率已不能满足要求。更换臭氧涤除器后，通入500 nmol/mol臭氧对仪器饱和8 h，再进行3 d稳定性实验，所得校准曲线的斜率分别为1.002 46、1.002 97、1.003 10，表明臭氧涤除器的工作效率已趋于稳定。

因此，在臭氧监测仪更换臭氧涤除器后，需及时采用高浓度臭氧对臭氧监测仪进行饱和并再次校准，以保证监测结果的量值准确。

2.4.2 更换仪器零件

臭氧监测仪在日常使用时，零件更换后也需要再次进行校准。实验中，同一台臭氧监测仪(臭氧监测仪3)在更换臭氧涤除器2个月后，样气入口的聚四氟乙烯接头因使用过于频繁不慎折断，因此购置并安装新的样气入口接头。在未进行高浓度臭氧饱和情况下，进行3组多点校准，所得校准曲线斜率分别为0.975 58、0.978 41、0.986 75，较之前有很大变化。通入500 nmol/mol臭氧对仪器饱和8 h，再进行6 d稳定性实验，所得校准曲线的斜率分别为1.011 51、1.015 20、1.011 73、1.013 12、1.011 05、1.011 75，表明新更换的样气入口接头性能已趋于稳定，臭氧监测仪的测定已趋于正常。但新得到的斜率相对于更换接头之前的均值1.004 28已有较明显的变化。

因此，为保证监测数据质量，在臭氧监测仪更换仪器零件后，需采用高浓度臭氧对新更换的零件进行饱和并对臭氧监测仪进行校准。

3 结论

结合HJ 590—2010臭氧监测仪的校准方法，以国内监测系统在用的TF 49ips型臭氧校准仪为臭氧二级传递标准开展了臭氧监测仪的实验室校准。单次校准实验所得校准曲线的斜率为0.997 08，截距为0.186 16 nmol/mol，符合HJ 590—2010关于臭氧监测仪的校准指标：多点校准所得校准曲线斜率为0.95～1.05，截距为-5～5 nmol/mol。

进行了2台臭氧监测仪的稳定性测试，12个月内2台臭氧监测仪的斜率变化为0.976 05～1.008 42，截距变化为-0.669 00～0.577 93 nmol/mol，不同厂商臭氧监测仪的斜率、截距均满足HJ 590—2010给出的臭氧监测仪校准指标的要求，且前6个月和后6个月所得校准曲线的斜率和截距变化不大。稳定性测试表明，TF 49i型和EC 9810型臭氧监测仪经校准后可用于实验室臭氧标准传递比对工作。

分别对臭氧监测仪更换臭氧涤除器、仪器零件等耗材对校准的影响进行了探讨，更换耗材前后所得校准曲线的斜率有较为明显的变化。结果表明，为保证臭氧监测仪监测结果的准确性，更换臭氧涤除器和仪器零件后，需采用高浓度臭氧对臭氧监测仪进行饱和并再次校准。

[1] 环境保护部.“十三五”环境监测质量管理工作方案[EB/OL]. [2016-11-01]. http://www.mep.gov.cn/gkml/hbb/bgt/201611/W0201611073221106 86553.pdf.

[2] SCREPANTI A, MARCO A. Corrosion on Cultural Heritage Buildings in Ltaly: A Role for Ozone? [J]. Environmental Pollution, 2009,157(5):1 513-1 520.

[3] SADANAGA Y, MATSUMOTO J, KAJII Y. Photochemical Reactions in the Urban Air: Recent Understandings of Radical Chemistry[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2003,4(1):85-104.

[4] AZEVEDO J, GONCALVES F, ANDRADE M. Long-Range Ozone Transport and its Impact on Respiratory and Cardiovascular Health in the North of Portugal[J]. International Journal of Biometeorology, 2011,55(2):187-202.

[5] SELIN N, WU S, NAM K, et al. Global Health and Economic Impacts of Future Ozone Pollution[J]. Environmental Research Letters, 2009,4:044 014.

[6] IRITI M, FAORO F. Oxidative Stress, the Paradigm of Ozone Toxicity in Plants and Animals[J]. Water Air Soil Pollution, 2008,187(1):285-301.

[7] MOINA M, MOLINA L. Megacities and Atmospheric Pollution[J].Journal of the Air and Waste Management Association, 2004,54(6):644-680.

[8] 环境保护部. 2015中国环境状况公报[EB/OL]. [2016-06-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201606/P0201606023331604719 55.pdf.

[9] 环境保护部. 2014中国环境状况公报[EB/OL]. [2015-05-01]. http://www.mep.gov.cn/hjzl/zghjzkgb/lnzghjzkgb/201605/P02016052 6564730573 906.pdf.

[10] 环境保护部.环境空气-臭氧的测定-紫外光度法:HJ 590—2010[S].北京:中国环境科学出版社,2010.

[11] American Society for Testing and Materials. Standard Practice for Calibration of Ozone Monitors and Certification of Ozone Transfer Standards Using Ultraviolet Photometry: D5110[S]. Pennsylvania:West Conshohocken, 2010.

[12] USEPA. Standard Operating Procedures for Verification Procedures of EPA’s Ozone Standard Reference Photometer[EB/OL]. [2012-12-09]. http://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/qaqc/srp_sop_130425.pdf.

[13] 王帅斌,范洁,倪才倩,等. 臭氧一级校准不同浓度点对校准的影响研究[J].化学试剂,2016,38(7):669-672.

WANG Shuaibin, FAN Jie, NI Caiqian, et al. Calibration Effects of Ozone Kevel 1 Calibration with Different Concentration Points[J]. Chemical Reagents, 2016,38(7):669-672.

[14] 鲍雷,刘萍,翟崇治,等. 紫外光度法臭氧自动监测仪及其标准传递方法[J].中国环境监测,2015,31(1):128-133.

BAO Lei, LIU Ping, ZHAI Chongzhi, et al. Ozone Automatic Monitors Based on Ultraviolet Spectrophotometry and Relevant Standard Transfer Methods[J]. Environmental Monitoring in China,2015,31(1):128-133.

[15] 王帅斌,李宁,田文,等. 臭氧一级校准数据读取方式对校准的影响研究[J].中国环境监测,2016,32(4):109-113.

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen, et al. Study on the Effects of Ozone Level 1 Calibration by Different Data Reading Methods[J].Environmental Monitoring in China, 2016,32(4):109-113.

[16] 肖文,王维康. 49iPS型臭氧校准仪开展环境监测领域臭氧检测仪校准工作的研究[J].中国测试,2013,39(4):14-17.

XIAO Wen, WANG Weikang. Study on Calibration of Ozone Analyzers Applied in Environmental Monitoring Field by Model 49i-PS Ozone Calibrator[J]. China Measurement & Test, 2013,39(4):14-17.

[17] 王帅斌,杜健,钱萌,等. 臭氧标准参考光度计间接比对技术[J].分析测试学报,2016,35(10):1 355-1 359.

WANG Shuaibin, DU Jian, QIAN Meng, et al. An Indirect Comparison Technique of Ozone Standard Reference Photometer[J]. Journal of Instrumental Analysis, 2016,35(10):1 355-1 359.

[18] 李晓丹. 基于TE-49ips的臭氧标准传递[J].黑龙江环境通报,2015,39(4):53-55.

LI Xiaodan. Ozone Standard Transmission Based on TE-49ips[J]. Heilongjiang Environmental Journal, 2015,39(4):53-55.

[19] 王帅斌，李宁，田文. 臭氧二级传递标准量值传递技术[J].中国环境监测，2017，33(4)：201-206.

WANG Shuaibin, LI Ning, TIAN Wen. The Quality Transfer Technology of Ozone level 2 Transfer Standard[J]. Environmental Monitoring in China, 2017,33(4): 201-206.

[20] 师耀龙，杨婧，姚雅伟，等. 应用稳健统计方法对环境空气臭氧自动监测现场比对核查结果的分析研究[J]. 中国环境监测，2017，33(4)：207-212.

SHI Yaolong, YANG Jing, YAO Yawei, et al. The Application of Robust Statistics in Analyzing Data from the Local Evaluation of Ambient Air Ozone Online Monitoring[J]. Environmental Monitoring in China, 2017,33(4):207-212.

[21] 鲍雷,刘敏. O342 M型臭氧自动分析仪运行维护探讨[J].环境科学导刊,2014,33(3):90-93.

BAO Lei, LIU Min. Discussion on Maintenance of O342M Type Automatic Ozone Analyzer[J].Environmental Science Survey,2014,33(3):90-93.

[22] 朱智. 紫外光度法臭氧分析仪性能检查与问题处理[J].北方环境,2011(7):45-45.

ZHU Zhi. Ultraviolet Light Degree Ozone Analyzer Performance Examination and Dealing with Problems[J]. Northern Environment,2011(7):45-45.

[23] 李穗,符春,邝俊侠. Thermo49C型臭氧分析仪的不确定度评定[J].现代科学仪器,2011(2):102-103.

LI Sui, FU Chun, KUANG Junxia. Assessment of Uncertainty of Thermo Model 49C Ozone Analyzer[J]. Modern Scientific Instruments,2011(2):102-103.

[24] 吴晨帆. 臭氧气体分析仪示值误差测量值的不确定度评定[J].计量与测试技术,2016,43(5):96-98.

WU Chenfan. Ozone Gas Analyzer Error Measurements are Shown Uncertainty Evaluation[J]. Metrology & Measurement Technique,2016,43(5):96-98.

[25] International Organization for Standardization. Ambient Air-Determination of Ozone-Ultraviolet Photometric Method: ISO 13964:1998 (reviewed in 2010) [S]. Geneva:Switzerland，2003.

[26] USEPA. Quality Assurance Handbook for Air Pollution Measurement Systems Volume II: Ambient Air Quality Monitoring Program[EB/OL].[2008-12-01]. http://www.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/pm25/qa/QAHandbook-Vol-II.pdf.

[27] USEPA. Transfer Standards for Calibration of Air Monitoring Analyzers for Ozone [EB/OL].[2010-12-01]. https://www3.epa.gov/ttn/amtic/files/ambient/qaqc/OzoneTransfer StandardGuidance.pdf.