大连市夏季近地面臭氧污染数值模拟和控制对策研究

包艳英，徐 洁，唐 伟，纪德钰，韩 锋，何友江，孟 凡

1.大连市环境监测中心，辽宁 大连 116023 2.中国环境科学研究院，北京 100012 3.太原理工大学环境科学与工程学院，山西 太原 030024

当前我国大气环境形势十分严峻，在以可吸入颗粒物(PM10)为特征的传统煤烟型污染依然严重且未得到根本解决的同时，以臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)为特征的二次污染问题又接踵而至， 区域性复合型污染日益突出。城市化和工业化的高速推进使得我国东部沿海城市群在夏、秋季节面临严峻的光化学污染问题[1-6]。部分城市O3超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)国家二级标准的天数达20%，并且有些地区多次出现O3最大小时浓度超过欧洲警报水平(480 μg/m3)的重污染现象[7-10]。

近地面O3是由人为源和天然源排放的NOx和VOCs在太阳光照射下发生光化学反应产生的二次污染物，并且与其生成前体物(NOx和VOCs)呈高度非线性关系。因此，识别O3对NOx和VOCs排放的敏感性以及污染来源是分析O3污染成因和制定防治措施的关键。近年来，国内外专家学者对东亚以及我国重点区域的O3污染成因开展了许多研究。ITAHASHI等[11]研究指出，在东亚地区的O3整体上处于NOx控制区；XU等[12-13]对北京地区的O3成因分析得出，北京地区的O3污染分布呈现显著的区域差异，城市上风向的污染物对下风向郊区的O3污染贡献很大，北京周边地区的污染物排放对北京市的O3污染贡献很大，北京市区O3污染受VOCs控制，而郊区O3污染受NOx控制；王杨君等[14-15]对上海地区O3成因分析结果表明，上海本地排放源对O3污染贡献为20%左右，工业过程中产生的VOCs是上海本地O3污染的最大贡献源；陆克定等[16-17]对珠三角O3污染研究表明，在城市O3污染受VOCs控制，而在郊区O3污染受NOx控制，郊区O3污染受上风向城市的排放源影响很大，因而对城市地区NOx和VOCs排放的协同控制能有效减低郊区的O3污染。

大连市作为我国的重要石化生产储运基地，2014年总VOCs 人为排放量达25.2万t。2015年大连市区出现37 d O3超标日，O3日最大8 h平均质量浓度(O3-8 h)的第90百分位数为161 μg/m3，超出GB 3095—2012国家二级标准，O3污染形势十分严峻。大连市三面环海，处在环渤海经济圈，西临渤海与华北为邻，南与山东半岛隔海相望，北依东北平原，特殊的地理位置决定了大连地区O3污染的复杂性。目前，针对大连地区或同类滨海城市的O3敏感性分析、来源贡献分析及控制措施效果定量评估的研究较少。厘清臭氧污染成因及来源，对大连市制定有效的O3污染防治措施、切实改善空气质量具有重要的指导意义，同时对其他同类滨海城市的O3污染防治研究也具有重要的借鉴意义。

本研究运用区域空气质量模式CAMx (Comprehensive Air Quality Model with Extensions)对大连市2015年O3污染最严重的8月进行了数值模拟分析，运用CAMx源解析技术OSAT对大连市O3及其生成前体物NOx和VOCs来源贡献进行了解析，运用CAMx高阶敏感性分析方法(HDDM)识别出了大连地区O3生成的敏感性，计算出不同行业NOx和VOCs排放与O3浓度之间的敏感性因子，并通过数学方法建立了污染源排放与O3浓度之间的定量关系，对区域控制措施的效果进行了定量评估，得出了不同控制措施对大连市近地面O3污染的改善效果，为大连市空气质量管理提供了技术支撑。

1 数值模拟分析方法

1.1 O3模拟

运用三维区域空气质量模型CAMx[18-19]构建大连O3模拟系统。CAMx采用三重嵌套形式，见图1。

图1 CAMx 3层嵌套模拟区域Fig.1 CAMx nested modeling domains

第一重区域覆盖整个东亚、大部分东南亚和部分南亚地区，水平分辨率为36 km×36 km；第二重区域覆盖包含大连的整个辽宁省、华北大部分地区，包括北京市、天津市、河北省、山西省以及山东省大部分地区，水平分辨率为12 km×12 km；第三重区域覆盖大连市全域，水平方向分辨率为3 km×3 km。模拟垂直顶高约20 km，垂直分层为20层。模拟使用的气象场由The Weather Research and Forecast(WRF)模型提供，WRF模型输入参数采用美国环境预报中心(NECP)的气象再分析资料(FNL)。模拟使用的36 km网格区域和12 km网格区域排放清单将以清华大学构建的全国污染源排放清单MEIC为基准，根据现有的环境统计数据调整后建立，3 km网格区域排放清单采用大连市2014年最新的污染源排放清单数据，通过人口和土地利用信息分布到网格中。天然源排放的VOCs采用美国国家大气研究中心研发的MEGAN模式计算得到。污染源设为5种，分别为点源、工业面源、民用面源、交通源、天然源。清单中的物种与模型使用的SAPRC99化学机理一致，并经过处理转换，达到CAMx模型的输入要求。

1.2 CAMx的O3源解析技术

O3源解析技术[18](简称OSAT)是以污染源示踪的方式获取有关O3及其前体物生成(或排放)和消耗的信息，并统计不同地区、不同种类的O3生成前体物对O3生成的贡献量；同时，还对生成的O3进行示踪，从而对本地生成和外部传输的O3的贡献进行分析。对O3生成前体物NOx和VOCs源示踪方法如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：Ni代表前体物NOx的示踪物；ΔNOx代表示踪过程NOx的变化量；模式通过对来自不同源区或行业的示踪物Ni在所有N系示踪物中所占的比重来计算Ni对模拟出的NOx变化的贡献，以此推断不同源区或行业排放的NOx对受体点NOx的贡献。对VOCs源示踪的方法与NOx源示踪的方法基本一致，Vi代表前体物VOCs的示踪物，ΔVOCs代表示踪过程VOCs的变化量，但由于来自不同源区或行业的VOCs的反应活性不同，所以计算示踪物Vi在所有V系示踪物中所占的比重的过程中同时考虑了羟自由基(OH)的反应活性kOH。

在对O3生成的示踪过程中，模式首先判断该地区O3生成是NOx控制还是VOCs控制，如果为NOx控制，通过式(3)计算不同源区或行业对受体点O3生成的贡献(O3-N),PO3代表示踪过程O3的生成量；如果为VOCs控制，则通过式(4)计算不同源区或行业对受体点O3生成的贡献(O3-V)。由于不同V系示踪物的反应活性不同，在示踪过程中同时考虑了VOCs的最大增量反应因子(MIR)。

(3)

(4)

1.3 CAMx的O3敏感性分析技术

敏感性分析是一套国际上常用的方法，用来研究大气中一个或多个要素改变时大气系统如何响应，因此可以用来计算污染物(PM2.5或者O3)浓度对污染源排放之间的定量关系[20]，敏感因子(Sij)计算公式：

(5)

式中：Ci代表大气污染物(PM2.5或者O3)的浓度；pj代表不同的排放源强(可以来自不同区域或者来自不同种类)。通过敏感性分析得到的Sij可以用来评估污染物对不同排放源的敏感程度以及相应削减的有效性。

高阶去耦合直接方法(HDDM)是模型中一种常用的前向敏感性分析方法，与式(5)中的敏感性参数计算不同的是，HDDM可以计算出半标准化(semi-normalized)的一阶、二阶和交互敏感因子，如式(6)～式(8)所示：

(6)

(7)

(8)

式(6)～式(8)中，HDDM计算出的敏感性参数的单位与污染物浓度的单位一致，从而相比其他敏感性参数计算方法而言，具有更直接、有效、稳定的特性[21-24]，国际上许多研究已将HDDM技术很好地应用在了制定合理有效的减排策略以降低城市大气中O3的浓度方面[25-28]。

2 结果与讨论

2.1 O3模拟结果及验证

通过CAMx对大连市2015年8月O3模拟结果(图2)可以看出，大连市O3浓度分布呈现郊区高、中心城区低的趋势，而NO2浓度高值区出现在中心城区和工业比较集中的地区，并且与O3浓度成反比，可能是由于过高的NOx排放抑制O3生成所致。

图2 CAMx模拟大连市2015年8月NO2和O3月均浓度Fig.2 CAMx-simulated monthly-averaged concentrations of NO2 and O3 in August 2015 in Dalian

将大连市5个国控监测点位(甘井子、星海三站、旅顺、金州、双D港)O3与PM2.5观测小时浓度与相对应模拟网格模拟的O3(图3)与PM2.5(图4)小时浓度相比较，可以看出，O3与PM2.5模拟值与监测值相比总体上较好，模拟值能较好地反映出O3与PM2.5的时间变化趋势，CAMx对O3的模拟效果要好于对PM2.5的模拟。对O3小时值的模拟，中心城区点位(甘井子、周水子)的模拟要略好于对郊区点位(旅顺、金州、双D港)，总体上模式模拟的O3浓度略有低估，但在夜间，模式对中心城区点位(甘井子、周水子)的O3浓度的模拟略有高估。对PM2.5小时值的模拟，中心城区点位的模拟也要略好于对郊区点位，总体上模式模拟的PM2.5与观测浓度相比略有低估。

图3 2015年大连市O3小时模拟值和观测值对比Fig.3 Modeled hourly O3 concentration compared against observed data in August 2015 in Dalian

图4 2015年大连市PM2.5小时模拟值和观测值对比Fig.4 Modeled hourly PM2.5 concentration compared against observed data in August 2015 in Dalian

2.2 O3及其生成前体物来源解析

本研究通过CAMx的OSAT方法模拟计算出O3污染过程中大连市O3及其前体物的区域贡献分布状况和行业贡献分布状况，分析了大连市2015年8月本地不同行业污染源和外来不同行业污染源对大连O3污染的贡献。对行业污染来源示踪，设定工业源、民用源、交通源和电厂源为来源追踪对象。

由图5可看出，大连本地NOx排放对大连市大气中NOx的浓度贡献在90%以上，其中工业源排放的NOx对大连大气中的NOx浓度贡献最大(65%以上)，其次是本地交通源排放的NOx(占25%左右)；大连本地VOCs排放对大连市大气中VOCs的浓度贡献在80%以上，大连本地的工业源排放的VOCs对大连大气中的VOCs浓度贡献最大(达70%)，其次是本地民用源排放的VOCs(占10%左右)，大连外部的工业和民用VOCs排放源对大连的VOCs也有一定的贡献；大连本地NOx和VOCs排放对大连O3贡献为29%，外部传输的贡献占70%左右，其中包括外部生成的O3直接传输至大连，外部排放的NOx和VOCs通过传输至大连在大连本地生成O3，以及外部排放的NOx和VOCs在传输过程中生成的O3传输至大连，这与在上海开展的相关研究结果很相似[11-12]。大连本地工业源排放对大连本地生成的O3贡献最大，外部工业源排放对大连O3贡献最大，其次是民用和电力源，说明区域性的联防联控对减轻大连O3污染至关重要。

图5 2015年8月不同行业和区域人为污染源对大连市NOx、VOCs和O3的贡献率Fig.5 Source apportionments of NOx, VOCs, and O3 concentrations in Dalian from different emission regions and sectors in August 2015

2.3 O3生成敏感性分析

通过CAMx敏感性分析工具HDDM计算出大连及周边地区O3生成对NOx和VOCs排放的敏感性，分析了大连地区O3生成机制及重污染过程形成的主要原因，对减排策略的制定具有指导作用。CAMx-HDDM模拟了2015年8月月均8 h(10:00—18:00)O3对NOx和VOCs排放的敏感性(图6)，可看出大连市整体上为VOCs控制区，控制VOCs能有效降低O3，特别是在中心城区，O3对NOx排放的敏感性为负值；在瓦房店市、普兰店市和庄河市，O3对NOx和VOCs排放的敏感性均为正值，但O3对VOCs排放的敏感性要大于对NOx排放的敏感性，说明该区域处在过渡区，控制NOx或VOCs均能降低O3，但控制VOCs排放取得的效果会更明显[27]。

图6 CAMx模拟2015年8月月均8 h O3对NOx和对VOCs的敏感性Fig.6 CAMx-simulated monthly-average 8-h O3 sensitivities to NOx and VOCs emissions in August 2015 in Dalian

图7显示大连市整体上削减VOCs排放能有效降低8 h O3浓度，但如何削减O3一天中的峰值浓度对减轻O3污染也至关重要。

图7 2015年8月14、16、28日日间(08:00—18:00)O3对本地NOx和VOCs人为源排放的敏感性Fig.7 Modeled daily 8-h O3 sensitivities to anthropogenic NOx and VOCs emissions on August 14th, 16th, and 28th 2015 in Dalian

本研究选取2015年8月O3浓度出现高值的8月14日、16日、28日，通过CAMx-HDDM分析了当日日间(08:00—18:00)O3生成对本地NOx和VOCs排放的敏感性。从图7可以看出，在O3出现高值的一天中，O3对VOCs排放均呈现正敏感性，特别是在上午08：00—12:00，说明在上午控制VOCs排放能有效削减O3的峰值；下午13:00—18:00，O3对VOCs排放的敏感性开始下降，对NOx排放的敏感性开始上升，但总体上还是VOCs控制，可以选择对NOx和VOCs排放协同控制来降低O3浓度。

2.4 控制措施效果定量评估

通过模式敏感性分析结果，可以计算出NOx和VOCs排放与O3浓度之间的敏感性因子，建立起O3浓度与排放源的定量关系，从而可以对控制效果进行快速评估。通常情况下，仅用一阶敏感性因子进行减排效果评估在准确性上能够满足减排比例小于30%情景，但大于30%的减排比例就需要加入高阶敏感性因子来确保减排效果计算的准确性。本研究通过CAMx-HDDM敏感性分析计算出O3对大连市不同行业(工业、交通、民用、电力)NOx和VOCs排放的一阶、二阶和交互敏感因子，并通过泰勒展开公式(9)定量计算出不同NOx与VOCs控制措施对大连市近地面O3浓度以及5个监测点位O3浓度的削减量，实现了区域控制措施效果的定量评估。

2.4.1 各行业前体物排放统计

表1显示了模拟使用的源清单中大连市各个行业NOx和VOCs的排放量。从表1可以看出，工业排放量占大连市NOx和VOCs排放的首要位置。对于NOx排放，除工业排放外，交通源排放量>电力源排放量>民用源排放量；对于VOCs排放，除工业排放外，民用排第二，交通排第三，电力源排放的VOCs量很少。

2.4.2 不同前体物排放削减效果

图8显示了仅仅削减大连本地排放的NOx和VOCs对大连全市和各监测点位O3日均8 h(10:00—18:00)浓度的影响，可以看出，由于大连O3整体上处于VOCs控制区，削减大连本地的NOx排放源反而会使大连市和各监测点位的O3浓度升高，而削减本地VOCs排放能有效降低大连市和各监测点位的O3浓度，削减10%的VOCs排放能使全市平均O3浓度降低2%左右，对在郊区的双D港监测子站的削减效果最好。

表1 大连市各行业NOx和VOCs排放量

图8 仅削减大连人为NOx或VOCs排放源对大连市及各监测点位O3的影响Fig.8 Effects on O3concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing anthropogenic NOx source-only or VOCs source-only

2.4.3 不同行业前体物排放削减效果

本研究通过CAMx-HDDM同时计算了O3对不同行业前体物排放的敏感性因子，并通过定量关系公式计算得出削减大连工业源、民用源、交通源和电厂NOx和VOCs排放对大连市区以及各监测点位O3日均8 h(10:00—18:00)浓度的影响。从图9可以看出，削减大连工业源排放NOx除旅顺点位O3浓度有略微下降外，总体上不利于降低O3浓度，反而会加重O3污染，但削减工业源排放VOCs对O3的降低有明显的作用，削减10%的工业源VOCs排放能使全市平均O3浓度降低2%左右，对在郊区的双D港监测点位的削减效果最好。

从图10可以看出，削减大连民用源NOx对降低O3日均8 h(10:00—18:00)浓度的效果不明显，反而使得中心城区的星海三站监测点O3浓度略有升高，但削减民用源VOCs能使O3降低，削减10%的民用源能使全市O3平均浓度降低1%左右，对其他监测点位的削减效果差别不大。

由于交通源和电厂同时排放NOx和VOCs，因此无法对单项前体物进行削减，故在交通源和电厂排放削减效果评估时，按NOx和VOCs削减比例1∶1进行计算。从图11可以看出，削减大连交通源不利于降低O3浓度，反而会恶化O3污染，特别是在旅顺港口NOx排放较高的监测点位；削减大连电力行业排放源会对O3浓度的降低有一定作用，但效果不明显，削减50%的电厂排放只能使全市平均O3日均8 h(10:00—18:00)浓度降低1%左右。

图9 削减大连工业NOx或VOCs排放源对大连市及各监测点位O3的影响Fig.9 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing industrial NOx source-only or VOCs source-only

图10 削减大连民用NOx或VOCs排放源对大连市及各监测点位O3的影响Fig.10 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing residential NOx source-only or VOCs source-only

图11 削减大连交通和电力排放源对大连市及各监测点位O3的影响Fig.11 Effects on O3 concentrations in each monitoring site and Dalian by reducing transportation emissions and power-generated units emissions

2.4.4 NOx和VOCs减排比例的选择

由于大连处于VOCs控制区，因此只削减VOCs就能降低大连市O3浓度，而削减NOx排放反而会使大连市O3浓度升高。但是，由于大连仍然存在PM2.5污染，因此对O3和PM2.5的协同控制是大连市今后大气污染防治的主要路径。控制PM2.5污染必须削减NOx排放，且NOx减排是国家“十三五”总量减排指标，因此如何选择NOx和VOCs的削减比例就变得至关重要。本项目设计了8种NOx和VOCs的削减比例(NOx∶VOCs)，分别是1∶1、2∶1、3∶1、1∶2、1∶4、1∶6、1∶8、1∶10，通过CAMx-HDDM的模拟结果来计算不同削减比例对大连市O3和PM2.5浓度的影响，结果如图12所示。从图12可以看出，对大连本地排放源削减只有当NOx与VOCs削减比例达到1∶2时，大连市区的O3浓度才开始下降，当NOx与VOCs削减比例为1∶10时O3下降最多；而对PM2.5浓度，有效的削减比例却与O3相反，当NOx与VOCs削减比例为3∶1时，PM2.5降低的比例最大。因此，若要对O3和PM2.5协同控制，NOx与VOCs的削减比例应小于1∶2。

图12 大连本地NOx和VOCs人为排放源按比例削减对大连市O3和PM2.5浓度的影响Fig.12 Effects on O3 and PM2.5 concentrations in Dalian by reducing local anthropogenic emissions in different NOx to VOCs ratios

3 结论

通过区域空气质量模式CAMx模拟了2015年8月大连市近地面O3污染，通过CAMx源解析技术OSAT模拟计算了O3污染过程中大连市O3及其生成前体物的行业贡献和区域贡献分布状况；通过CAMx高阶敏感性分析方法HDDM识别出大连及周边地区O3生成对NOx和VOCs排放的敏感性，分析了大连市O3生成的控制区以及O3重污染过程形成的主要原因；并通过敏感性分析计算结果，对区域减排措施的效果进行了定量评估，得出了不同控制措施对大连市近地面O3和PM2.5浓度的改善效果。

污染源解析结果显示，大连地区的NOx主要来自本地工业源和交通源排放，本地的贡献占到90%以上；大连地区的VOCs主要来自本地工业源和民用源排放，本地的贡献占到80%以上；而大连地区的O3主要来自外地工业源和民用源排放所生成的O3，本地的贡献仅占29%，说明区域性的联防联控对降低大连O3污染至关重要。

敏感性分析结果表明，大连市整体上为VOCs控制区，控制VOCs能有效降低O3污染，而且在O3出现高值时O3对VOCs排放均呈正敏感性，说明在日间控制VOCs排放还能有效削减O3的峰值。通过敏感性分析结果计算得出，削减大连本地工业源VOCs和民用源VOCs能够有效降低大连地区O3浓度，削减10%的工业源VOCs能使全市平均O3浓度降低2%左右，削减10%的民用源VOCs能使大连市区平均O3浓度降低1%左右；削减大连交通源排放不利于降低O3浓度，反而会恶化O3污染；削减大连电力源排放对降低O3浓度效果不明显。从削减效果可以看出，对工业和民用源VOCs排放单独削减的效果进行累加，要好于对全市人为源排放VOCs平均的削减效果，原因很有可能是由于NOx、VOCs、O3三者的非线性关系以及各类源排放的分布不一致所导致的。

根据设计的8种减排比例的计算结果得出，对大连本地排放源削减只有当NOx与VOCs削减比例达到1∶2时，大连市和各监测点位的O3浓度才开始下降，当NOx与VOCs削减比例为1∶10时O3下降最多；但降低PM2.5浓度的有效削减比例与O3相反，当NOx与VOCs削减比例为3∶1时，PM2.5降低的比例最大。因此，建议NOx与VOCs削减比例小于1∶2，对大连市O3和PM2.5进行协同控制。

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