高焓等离子喷涂WC-10Co-4Cr涂层的微观组织及其拉伸断裂机理

,,,3, , ,,(1. 水机械及其再制造技术浙江省工程实验室，杭州 310012； 2. 水部产品质量标准研究所，杭州 310012；3. 水部杭州机械设计研究所，杭州 310012； . 佛山先进表面技术有限公司，佛山 52822)

等离子喷涂是一种材料表面强化和表面改性的技术，是制备功能涂层的有效手段[1-2]。等离子喷涂技术具有制备涂层质量高、成本低、沉积率高及喷涂材料范围广，调节方便，适应性强，喷涂气氛可控等优点[3-5]，因此在水利、石油化工、航天航空、汽车制造业、船舶等领域得到了广泛应用[5-6]。目前，常规等离子喷涂技术有大气等离子喷涂、低压等离子喷涂，制备的WC-10Co-4Cr涂层的结合强度一般在30～50 MPa，相对较低。影响涂层与基体结合强度的两个主要因素是粒子速率和粒子温度。常规等离子喷涂时，粒子速率不超过200 mm/s，粒子温度也很难将粉末熔融，因此常规等离子喷涂技术制备的涂层与基体之间是机械结合，结合强度不高[6-8]。

高焓等离子喷涂是一种新型热喷涂技术，其工作气体(Ar，N2和H2)及送粉气体采用闭环控制，使喷枪能在高产量条件下仍能喷涂出氧化物含量低的高质量涂层，同时涂层与基体结合强度高。该技术具有粒子速率快、沉积效率高、涂层质量好等优点[9-10]。本工作采用一种新型的SQC-100高焓等离子喷涂系统制备了WC-10Co-4Cr涂层，并分析了涂层与基体的结合力及其拉伸断裂机理。

1 试验

1.1 试验材料

基体材料为ZG0Cr13Ni4Mo不锈钢。喷涂材料采用粒度为15～45 μm的WC-10Co-4C粉末，该粉末是由晶粒尺寸为80～600 nm的WC经团聚烧结工艺制备而成的。

1.2 涂层制备

喷涂前先用酒精清洗ZG0Cr13Ni4Mo不锈钢，去除表面油污，再用粒度约为425 μm白刚玉对工件进行毛化处理即喷砂。喷砂角度为60°～75°，压力为0.6 MPa，距离为80 mm，喷砂后试样表面具有均匀无光泽的纹理，表面粗糙度Ra为10.6 μm。采用SQC-100高焓等离子喷涂系统在ZG0Cr13Ni4Mo不锈钢表面制备WC-10Co-4Cr涂层，工作气体为Ar，N2和H2(其中Ar为主气，N2和H2为辅助气体)，送粉气体为Ar。经过前期大量试验，得到优化后高焓等离子喷涂的工艺参数：功率90 kW，喷涂距离160 mm，涂层厚度为0.2 mm。

1.3 性能测试

用200号～3 000号水磨砂纸依次打磨WC-10Co-4Cr涂层并抛光，再用KMM-500E光学显微镜测WC-10Co-4Cr涂层的孔隙率，测试结果取10个区域的平均值。采用HXD-1000TMC/LCD显微硬度仪测试WC-10Co-4Cr涂层的显微硬度，载荷1.96 N，加载时间10 s，结果取10个点的平均值。利用卡尔蔡司的ULTRA55场发射扫描电子显微镜(FESEM)观察WC-10Co-4Cr涂层的微观形貌。

利用帕纳科X′Pert PRO型的X射线衍射仪(XRD)测WC-10Co-4Cr涂层的成分和晶型结构，判断涂层的质量。铜靶Kα射线(λ=0.154 056 nm)，工作电压为40 kV，电流30 mA。

采用HT-600摩擦磨损试验机测WC-10Co-4Cr涂层的抗磨损性能。对WC-10Co-4Cr涂层和基体在相同的测试条件下进行摩擦磨损试验，试验完成后清洗称量，通过摩擦磨损后质量损失表征WC-10Co-4Cr涂层和基体的耐磨性能。对磨球材料为Si3N4，载荷为4.9 N，摩擦半径为6 mm，摩擦速率为1 120 r/min，试验时间为180 min。

参照GB/T 8642-2002《热喷涂 抗拉结合强度的测定》标准，在Smart test 5t万能试验机上测WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合强度。试样尺寸为φ25 mm，加载速率为0.5 mm/min，WC-10Co-4Cr涂层粘接采用专用薄膜胶。

2 结果与讨论

2.1 WC-10Co-4Cr涂层的微观结构

孔隙率测试结果表明：WC-10Co-4Cr涂层的孔隙率较低，其平均值为0.77%。显微硬度测试结果表明：WC-10Co-4Cr涂层的硬度很高，平均显微硬度为1 210 HV。摩擦磨损试验结果表明：WC-10Co-4Cr涂层和基体在摩擦磨损试验后质量损失分别为0.000 42 g和0.060 20 g，可见WC-10Co-4Cr涂层的耐磨性能是基体的143倍。

由图1可见：在低倍下，WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合处界面比较平整，起伏较小，界面处未见任何分离，并且WC-10Co-4Cr涂层没有明显的层状结构，说明涂层与基体结合良好；在高倍下，WC-10Co-4Cr涂层的结构比较致密，孔洞较少，说明在喷涂过程中喷涂粒子在到达基体时具有较高的动能和焓值，对基体的撞击作用强，所以结合紧密。上述结果从微观结构层面很好地验证了WC-10Co-4Cr涂层具有较低的孔隙率。

由图2可见：WC-10Co-4Cr涂层中含有WC相和Co相，其中WC相为主相，同时还存在少量的W2C相。在2θ为40°附近出现了少量的W2C相，说明在喷涂过程中，WC相发生了分解脱碳。W2C相是一种硬脆相，可以提高涂层的显微硬度，但W2C相脆性大，不利于涂层的性能，是喷涂过程中应尽量避免的。由于涂层中Cr的含量很少，因此无法检测出。

(a) 低倍

(b) 高倍图1 WC-10Co-4Cr涂层的截面SEM形貌Fig. 1SEM morphology of cross-section of WC-10Co-4Cr coatings at low (a) and high (b) magnifications

图2 WC-10Co-4Cr涂层的XRD谱Fig. 2 XRD pattern of WC-10Co-4Cr coating

2.2 WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合力

结合力测试结果表明：WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合力为72 MPa。WC-10Co-4Cr涂层拉伸断裂后的断面如图3所示。SQC-100高焓等离子系统制备WC-10Co-4Cr涂层已经达到超声速火焰喷涂制备涂层的水平。

图3 WC-10Co-4Cr涂层的拉伸断口Fig. 3 Tensile fracture of WC-10Co-4Cr coating

2.3 WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合机理

WC-10Co-4Cr涂层是由粒子以高速撞击基体表面形成的。从能量转换的观点来分析，粒子的动能和热焓值将大部分转化为涂层与基体牢固结合时所需的能量[11]。因此，粒子的速率越高，其动能越大，粒子对基体表面的撞击程度也愈大，涂层与基体的机械结合性能也越强。另外，喷涂粒子的温度越高，其热焓值愈高，则粒子的熔融性越好，粒子间的结合性能亦越强。根据式(1)所示动能公式可知，在喷涂粒子质量一定的情况下，如果粒子的速率提高至2倍，则其动能将提高至4倍。

(1)

式中：E为粒子的动能；m为粒子的质量；v为粒子的速率。

在优化后的高焓等离子喷涂工艺参数下，用AccuraSpray G3C粒子测速设备测得距喷枪出口160 mm处粒子的速率为377 m/s，粒子温度为1 945 ℃，其中粒子的速率达到了超声速的水平，粒子具有较高的动能。试验采用的WC/Co粉末中，Co的熔点为1 495 ℃，而WC的熔点为2 860 ℃，因此粒子流中的WC颗粒仍处于固体状态，而结合剂Co已经熔化为液态，粒子具有较好熔融性。因此，在喷涂距离为160 mm的条件下，粒子具有较高的焓值，并与基体相互作用，使涂层与基体间的结合为化学键结合，涂层与基体的结合强度较高[12-13]。以上分析表明，通过提高粒子的速率和温度可有效地提高WC-10Co-4Cr涂层与基体的结合强度。

2.4 涂层断裂机理分析

图4为WC-10Co-4Cr涂层拉伸断口的SEM形貌。从断口的低倍SEM形貌可以看出：WC-10Co-4Cr涂层拉伸断裂后，断口凹凸不平，表面处存在大量的韧窝，这些韧窝是由圆形的颗粒脱落造成的，这表明涂层的脱落发生在颗粒间。WC-10Co-4Cr涂层中的颗粒以机械结合为主。在涂层形成过程中，喷涂粒子与基体碰撞形成扁平化粒子，扁平化粒子相互交错形成了层状结构，涂层的微裂纹产生于粒子结合面，WC-10Co-4Cr涂层断裂表现为沿晶断裂[14-15]。从断口的高倍SEM形貌可以看出：在韧窝的周围有大量的微裂纹，微裂纹不断扩展，当裂纹彼此连通后，涂层就发生断裂。在拉伸载荷作用下，裂纹容易沿涂层中较为脆弱的气孔和孔隙扩展,最终导致涂层的断裂，此时WC-10Co-4Cr涂层断裂表现为穿晶断裂。另外，在喷涂过程中，粉末从喷枪到达基体表面的历程中会遇到大量的氧，促使WC粒子发生脱碳反应[16]。在脱碳过程中，部分WC转变成W2C，甚至W，Co黏结相也会和W和C形成合金相CoxWyCz(相)，使涂层中WC含量降低，从而降低了WC-10Co-4Cr涂层的结合强度,最终导致涂层断裂。

(a) 低倍

(b) 高倍图4 WC-10Co-4Cr涂层拉伸断口的SEM形貌Fig. 4 Surface morphology of fracture surface of WC-10Co-4Crcoating

对WC-10Co-4Cr涂层拉伸断口进行元素面扫描，结果如图5所示，图中发亮部分为所测得的元素。由图5可见：WC-10Co-4Cr涂层的元素分布非常均匀，没有出现明显偏析的状况。这是由于高焓等离子喷涂工艺采用的工作气体以氩气为主，对WC/Co粉末粒子起到了较好的氧化保护作用，随着氩气流量的增大，粒子速率提高，使得射流的刚性也随之提高，而射流以层流为主，因此WC-10Co-4Cr涂层的性能参数分布均匀，具有较低的孔隙率，较高的硬度和结合强度。

(a) Cr (b) C (c) Co (d) W 图5 WC-10Co-4Cr涂层拉伸断口的元素面扫描图Fig. 5 Images of surface scanning for tensile fracture of WC-10Co-4Cr coating

3 结论

(1) 采用高焓等离子喷涂工艺制备的WC-10Co-4Cr涂层孔隙率为0.77%，硬度为1 210 HV，耐磨性是基体的143倍。

(2) 涂层与基体保持着良好的结合，结合强度达到72 MPa，界面处未见任何分离，涂层的结构致密，孔洞较少。WC-10Co-4Cr涂层中WC相为主相，但也存在少量的W2C相。WC-10Co-4Cr涂层的断裂主要表现为沿晶断裂和穿晶断裂。

(3) 在高焓等离子喷涂工艺中,粒子速率和表面温度的提高可有效提高粒子撞击基体时的动能，获得具有较高结合力的WC-10Co-4Cr涂层。

[1] 伏利，陈小明，赵坚． WC/Co复合涂层微观结构及磨损性能研究[J]． 热加工工艺，2014，43(20)：103-105．

[2] WU C K． Proceedings of the 13th international symposium on plasma chemistry[M]． Beijing:Peking University Press，1997．

[3] 周夏凉，陈小明，赵坚，等． HVOF喷涂WC-12Co涂层性能及磨蚀机理[J]． 腐蚀与防护，2014，35(10)：994-996．

[4] 吴承康． 我国等离子体工艺研究进展[J]． 物理，1999，28(7)：388-393．

[5] 王莉容，陈小明，吴燕明． HVAP及HVOF工艺制备WC10Co4Cr复合涂层及其性能研究[J]． 表面技术，

2015，44(2)：14-18．

[6] GU Y W． Functionally graded ZrO2-NiCrAl coatings prepared by plasma spraying pre-mixed spheroidized powders[J]． Surface and Technology，1997，96：305-312．

[7] HWANG J H,HAN M S,KIM D Y,et al． Tribologieal behavior of plasma spray coatings for marine diesel engine piston ring and cylinder liner[J]． Journal of Materials Engineering and Performance，2006，15(3)：328-335．

[8] 张小锋，于磊，杨震晓，等． 大气等离子喷涂制备低氧含量厚钨涂层[J]． 材料工程，2014，5：23-27.

[9] 张平，张海军，朱胜． 高效能超音速等离子喷涂系统[J]． 中国表面工程，2003，16(3)：12-15．

[10] 冯云彪． 面向等离子体材料钨涂层的设计、制备和评价[D]． 成都：西南交通大学，2010．

[11] 王汉功，查柏林． 超音速喷涂技术[M]． 北京：科学出版社，2005：207．

[12] 汪刘应，于汉工，刘学元，等． 超音速电弧喷涂不锈钢涂层结合强度研究[J]． 中国表面工程，1999(1)，23(3)：14-16．

[13] 谢兆钱，王海军，郭永明，等． 超音速等离子喷涂超细WC-12Co涂层的性能[J]． 中国表面工程，2010，23(5)：54-58．

[14] 李国辉． 超音速火焰喷涂金属陶瓷涂层结合强度强化方法的研究[D]． 西安：西安理工大学，2008．

[15] 马壮，曹素红，王富耻． 基体表面粗糙度对HVOF喷涂WC-Co粒子变形的影响[J]． 北京理工大学学报，2006，26(4)：373-376．

[16] 占庆． 等离子喷涂WC-Co涂层的脱碳机理研究[D]． 天津：天津大学，2011．