锂离子电池三元正极材料的研究进展*

谢 元，李俊华，王 佳，沈燕宾，路建萍

（陕西省石油化工研究设计院，陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西西安710054）

随着能源的消耗及环境污染等问题的日益突出，国家推行了许多支持新能源发展的政策［1］，推动了电池正极材料需求量的提升。同时，镍铬电池因污染较严重，受到了越来越严格的限制，而锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应以及绿色环保等优点而备受关注。

正极材料是决定锂离子电池性能的关键材料，常见的锂离子电池正极材料有尖晶石结构的锰酸锂，层状结构的镍酸锂、钴酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂具有工艺简单、循环性能优异、充放电电压较高等优点，但是钴因价格较高、抗过充能力较差和污染较大等缺点制约了它的发展。镍酸锂虽然具有比容量较大的优点，但易生成非化学计量比的产物导致结构、热稳定性较差。锰酸锂有尖石结构的LiMn2O4及层状结构的LiMnO2这2种结构，其中层状LiMnO2材料的比容量较大，但存在结构不稳定的特点；尖晶石结构LiMn2O4具有价格低廉、安全性能优异、对环境友好、充放电电压高的优点，但存在高温下容量衰减较严重、比容量较低等缺点。磷酸铁锂安全性高、成本较低，但存在充放电电压低、振实密度低等缺点。因此，研究者们开发了兼顾高比容量、低成本、高安全性特点的Ni、Co、Mn等3种元素的正极材料，该材料具有高比容量、低成本、循环性能稳定、安全性能及电化学性能良好的优点，实现了三者的互补性［2-4］。笔者对近年来关于三元材料的研究现状、合成及改性、目前存在的问题及未来的研究重点做了分析。

1　三元材料过渡元素的特性

在三元材料中，过渡元素Ni、Co、Mn在3b位置无序排列，具有明显的三元协同效应，可以结合单一组分优点提高材料的整体性能，具有能量密度高、成本低、环境友好、市场前景与发展潜力较好的优势。

Ni有助于提高电池容量，但是由于Ni2+的半径（0.069 nm）与 Li+的半径（0.076 nm）接近，因此 Li+易与Ni2+混排造成锂析出，从而影响材料的循环性能。掺入Co3+能够抑制Li+与Ni2+混排，有利于材料层状结构的稳定从而提高充放电容量及深度放电能力，并可对材料表面的氧化起到抑制作用，提高锂离子的脱嵌速度及高倍率放电性能［5］。Mn4+在材料充放电过程中不参与氧化-还原反应，整个电化学过程中保持良好的惰性，提高了材料结构的稳定性及材料的安全性能［6］，但含量过高会使容量降低，破坏材料的层状结构。

2　三元材料的合成方法

2.1　高温固相法

高温固相法应用较为广泛，其原理主要是将计量比的锂盐与过渡金属的氢氧化物（氧化物或乙酸盐）均匀混合，通过在高温条件下烧结得到产物。高温固相法具有工艺设备、条件控制简单，易工业化等优点，但是由于采用机械手段对原料进行细化和混合，混合均匀程度有限，容易引入杂质，难以控制化学计量比，易形成杂相。此外，热处理温度较高，时间较长，也增加了成本。

Y.S.He等［7］采用锂的醋酸盐、过渡金属的醋酸盐与过量的H2C2O4·H2O在球磨罐中球磨制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，球磨时间为 3 h，再在120℃空气中加热反应12 h后，以4℃/min的速率升温至700～950℃恒温20 h。研究发现，在900℃时性能达到了最佳，测试电压为 3～4.5 V，电流为 160 mA/g，100 圈循环之后为140 mA·h/g，350圈循环后容量保持率可以达到87%。

2.2　共沉淀法

共沉淀法是采用沉淀剂将锂盐与过渡金属镍、钴、锰以沉淀物的形式沉淀下来，再在高温条件下煅烧，这种方法经常用来制备球形三元材料，目前工业化采用这种方法较多。共沉淀法可分为直接共沉淀法与间接共沉淀法。直接共沉淀法原理是通过将锂盐与镍、钴、锰的盐直接在沉淀剂作用下沉淀，再经过高温烧结制备即可得到材料。但是与三元材料过渡金属元素相比较，锂盐的溶度积常数较大，因此采用直接沉淀法导致锂盐与过渡金属不能一起形成沉淀。间接共沉淀法是先通过制备前驱体，再将前驱体经过过滤、洗涤、干燥等处理后与锂盐均匀混合后烧结，或者在制备的前驱体溶液中加入锂盐，经过冷冻或蒸发干燥，再经高温烧结即可得到材料。共沉淀法可以通过控制反应溶液的酸度、温度、浓度、烧结温度及搅拌速率等控制产物的粒度及形貌，得到的产物组分一般具有粒径小、粒度均匀、规模生产批次性好等优点。

C.Y.Hu等［8］用氢氧化物共沉淀法制备了三元材料前驱体， 进而合成了层状材料Li［Ni1/3Co1/3Mn1/3］O2，并研究了氨与过渡金属对材料电化学性能和结构的影响。研究发现，氨与过渡金属离子物质的量比为2.7∶1时合成的材料具有粒径范围窄的特点，其平均粒径为500 nm，振实密度为2.37 g/cm3，接近商业化的LiCoO2。电化学测试结果表明在0.1C时，2.8～4.5 V初始放电容量为181.5 mA·h/g，在0.5C下经过50圈充放电后其放电容量为170.6 mA·h/g。S.Zhang等［9］以碳酸盐为沉淀剂，通过共沉淀法合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在100次循环后容量仍有162.7mA·h/g（2.8～4.3 V），容量保持率达到 94.8%，共沉淀温度为60℃，煅烧温度为850℃，锂元素与前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3物质的量比为1.1∶1。

2.3　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法的优点是可以使原料达到原子级别的均匀混合，并且可以降低热处理温度、减少热处理时间，产物具有均匀性好、尺寸小、粒径分布窄、纯度高、可精确控制计量比等优点。M.S.Kuthanapillil等［10］采用醋酸盐配制溶液，络合剂使用间苯二酚与甲醛，经干燥后烧结得到产物LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。经过100次循环充放电后，材料的结构能较好地得到保持，在2.5～4.6 V内首次放电容量达到209 mA·h/g，具有良好的循环性能，充放电220次后仍可达190 mA·h/g，且材料容量经过200次循环测定后基本无衰减。对材料在20C倍率下放电容量能达到0.5C的84%，该方法合成的材料具有优异的倍率性能。

J.Z.Kong等［11］采用络合剂间苯二酚和甲醛合成了多孔三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并研究了煅烧温度对材料的物理与电化学性能影响。研究发现，当煅烧温度为 800℃时材料具有较好的结晶度，I（003）/I（004）具有最高值，（I（006）+I（102））/I（101）具有最小值，这表明样品具有较低的阳离子混排。通过测试发现样品有高的初始放电容量，在50 mA/g电流条件下其值为167.9mA·h/g，在300mA/g放电条件下循环50圈后最大容量保持量达到92.1%，在1 000 mA/g最大放电容量为138.2 mA·h/g。该材料较好的电化学性能主要归因于较好的晶体结构和低的阳离子混排。

2.4　喷雾热解法

喷雾热解法是将原料按计量比配制成前驱体溶液在一定压力驱使下超声波雾化，再经加热得到合成材料的一种方法，使用该方法制备的材料具有结构和组成均匀、结晶度高、粒径窄、纯度高、制备周期短等优点。M.Oljaca等［12］采用喷雾干燥法制备了Li（Ni1/3Co1/3Mn1/3）O2三元材料，使用该方法可以使镍钴锰锂硝酸盐迅速雾化，从而使材料中水分迅速蒸发，得到的原料也保持了均匀混合的状态，该样品在900℃焙烧4 h即制得目标三元材料。该方法可以使原料热解过程温度显著降低，时间大大缩短，可实现连续、大规模的生产，此外可通过控制溶液浓度、喷嘴液滴大小等实现产物粒径的控制。该法制备的材料在0.2C条件下放电比容量达167 mA·h/g，在10C条件下放电比容量达137 mA·h/g。

2.5　微波合成法

微波合成法是采用高频微波作用于反应物使其快速升温、反应、烧结生成产物的一种方法，具有加热速度快、能量利用率高、反应灵敏、简便快捷，成本低廉的优点。K.S.Lee等［13］采用共沉淀法制备了［Ni0.4Co0.2Mn0.4］（OH）2前驱体， 将前驱体与 LiOH 混合合成了 Li［Ni0.4Co0.2Mn0.4］O2，采用 2.45 GHz、1 200 W微波辐射样品，研究时间为2～20 min，温度为700、800、900℃。结果表明，在800℃下微波辐射10 min合成的产物具有较好的电化学性能，该法具有合成的产品一致性较好，反应时间较短的特点，性能与高温固相合成法相似。

3　三元材料的改性研究

三元材料自身具有一些缺点，例如在高电压下循环发生相变造成循环稳定性不好、电子电导率低及Li、Ni混排造成倍率性能差、高脱锂状态下Ni4+的强氧化性趋于还原生成Ni3+而释放O2造成热稳定性不好。为获得性能更加优异的三元材料，目前主要通过掺杂和表面包覆的改性方法加以改进。

3.1　三元材料的元素掺杂

三元材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子不仅可以提高电子电导率和离子电导率，而且可以降低阳离子混排，提高三元材料结构的稳定性。目前在三元材料中非金属元素的掺杂主要有F、B、Cl等，金属元素的掺杂主要有 Li、Mg、Al、Fe、Cr、Mo、Zr等。

H.L.Zhang 等［14］研究了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xClx，由于Cl-半径大于O2-半径，所以晶胞参数c增大，Li+脱嵌更快，从而提高了其倍率性能，也改善了材料的高温性能。研究发现当x=0.1时，在55℃下100圈循环后容量保持率可达91.8%，而LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2容量保持率则为82.4%。

C.Y.Fu等［15］采用共沉淀法合成了正极材料LiNi0.6Co0.2-xMn0.2MgxO2（x=0、0.03、0.05、0.07）。结果表明，掺杂Mg后该正极材料结构未发生变化，而颗粒粒径优于未掺杂的材料，其粒径约为1 μm。研究表明，当x=0.03时材料放电容量与循环性能均较好，可逆性能及电化学容量得到了提高，电荷电阻下降，这是由于掺杂的Mg改变了材料结构的稳定性。

3.2　三元材料表面修饰

表面修饰不会改变材料的结构和容量，是一种在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质提高电子导电率，实现对材料结构的保护，抑制高电压下电解液分解，改善循环稳定性和倍率性能的方法。目前表面修饰的物质主要有 Al2O3、AlPO4、AlF3、LiAlO2、TiO2、ZrO2、碳、石墨烯、V2O5、Y2O3等。

K.Araki等［16］采用了机械化学结合的方法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了纳米级别的Al2O3。未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量逐渐下降并且阻抗逐渐增加，当包覆Al2O3后初始充放电的阻抗值轻微下降，得到了显著的抑制，其循环性能也得到了极大的提高。

C.T.Hsieh 等［17］研究了正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能，对材料进行碳层包覆可以将放电容量在 25℃时提高到184.6 mA·h/g，55℃时提高到202.3 mA·h/g。这主要是因为Li+扩散能力的提升和材料中电子跃迁能力的提高。

3.3　核壳结构的三元材料

表面包覆可以改善三元材料易于混排及与电解质兼容性差的问题，但包覆层较厚时易造成材料比容量减少，倍率性能减弱；包覆层较薄时，又易导致包覆物质脱落从而造成活性物质暴露在电解质中被腐蚀。为此，科研工作者开发出利用高比容量的活性材料作为材料的内核，对于材料的外壳则采用稳定性高的活性材料，通过2种材料组合即可得到核壳结构的正极材料。核壳结构的材料可以保护内核物质不会受到HF腐蚀，并且可限制SEI膜的生成及降低材料体积膨胀，具有容量高、循环稳定性好等优点。

核壳结构型正极材料目前来讲可分为三类，即普通核壳结构、具有梯度壳的核壳结构和全梯度浓度的核壳结构。普通核壳结构是指核与壳成分界面分明的材料，内核一般采用具有较高比容量的高镍材料，外壳则采用稳定性高的高锰材料，通过结合二者优势不仅可降低钴等贵重材料所占的比例，还提升了材料在长期循环过程中的热稳定性。G.W.Yoo等［18］以高镍材料 Li（Ni0.6Co0.1Mn0.3）O2为核，以稳定性高的Li（Ni0.8Co0.15Al0.05）O2为壳，合成了核壳结构的NCM-NCA正极材料。由于壳结构中镍元素比例较高且具有良好的循环稳定性，通过对可逆容量50次循环测试后仍可达到99.27%，而且具有较好的锂离子扩散系数。由于普通核壳结构核与壳之间界面分明，成分变化较大，长时间循环之后易形成空隙导致比容量的急剧降低，所以研究人员合成了壳结构具有浓度梯度的正极材料。Y.K.Sun［19］以高镍材料Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2为核，采用由 Li（Ni0.8Co0.15Mn0.05）O2到 Li（Ni0.57Mn0.15Co0.28）O2渐变材料为壳，合成了三元材料 Li（Ni0.67Mn0.15Co0.18）O2，测试发现其初始放电比容量要低于单一核结构材料 9 mA·h/g，但是在50次循环（3.0～4.4 V，50℃）后容量保持率为94%，比纯核材料容量保持率高出了15%。全浓度梯度的核壳结构是指从核心到核表面径向浓度渐变的材料，没有了核与壳的明显界面，降低了界面带来的负面作用，Y.K.Sun［20］还制备了高镍材料 Li（Ni0.86Co0.10Mn0.04）O2到Li（Ni0.7Co0.10Mn0.2）O2的浓度渐变的三元正极材料，其首次放电比容量可达215 mA·h/g，常温状态下在1C下经过1 000次循环后容量保持率仍可达到90%。

3.4　不同组分的三元材料

由于三元材料中镍、钴、锰作为同周期相邻元素，能以任意比例混合形成固溶体保持层状结构不变，但是材料性能与过渡金属元素之间的比例密切相关，因此合理优化过渡金属元素之间的比例是三元材料体系性能研究的重点。目前研究较多的三元材 料 体 系 是 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2［21］、LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2［22］、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2［23］、LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2［24］、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2［25］、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2［26］、Li（Ni0.42Mn0.42Co0.16）O2［27］等。

4　三元材料的市场应用

4.1　小型锂电池市场

三元材料经多年在3C数码电池、电动自行车等领域发展，其能量密度不断提高，产品性能不断完善，具有合成容易、成本低、循环性能好、电化学容量高、安全性能好等特点。随着电池行业的发展，三元材料近年来逐渐替代了部分钴酸锂，进入小型锂电池正极材料市场。目前，钴酸锂是小型锂电池市场应用较多的正极材料，三元材料紧随其后，但是随着对三元材料性能改进和优化，其优势逐步体现，未来成为主要正极材料的可能性逐步呈现。

4.2　动力锂电池市场

目前，国外动力电池制造商主要包括日本松下、韩国三星、韩国LG等，中国锂离子动力电池制造商主要包括宁德时代、沃特玛、比亚迪、国轩高科、力神、比克、海四达、天鹏等。随着新能源汽车的发展，锂离子动力电池的需求量将持续快速增长。三元锂离子电池性能优异，标准电压为3.6～3.7 V，是镍镉、镍氢电池的3倍，相对具有能量密度高、循环寿命长、倍率性能好、比容量较大、电池体积小的优势，其质量和体积比能量至少是其他电池的3倍，可以保证电动工具轻便易携，实现较广泛的应用。加之中国对电池行业环保要求越来越严格，对镉消耗量下降要求达70%，鼓励发展锂离子电池和镍氢电池，因此三元材料未来具有良好的市场前景，面临巨大的市场机遇。

5　三元材料未来的研究方向和面临的问题

三元材料相较于其他电池具有优异的电化学性能和良好的热稳定性，因而受到各国研究人员广泛关注。目前，三元材料存在的问题主要为工艺较为繁复，前驱体制备重复性差，价格昂贵的钴比例较高以及动力电池要求具有高功率、大电流放电性能。针对这些问题的研究方向是高镍材料的合成方法创新、掺杂、包覆改性、材料结构调整等方面。动力电池领域的研究集中在高功率、大电流条件下的充放电性能的提高。由于动力工具应用过程中常要求电池以脉冲放电的形式向电动工具提供动力，脉冲电流变化较大，一般要求至少要大于5C的倍率放电。但是在大电流条件下接近完全放电时，电压下降得非常快，容易造成负极的铜箔基片发生氧化反应而被溶解，此外电极还可能产生一些其他副反应，导致阻抗的增加影响电池性能；而充电过程中如果倍率过大时，有可能使正极活性材料发生分解，造成电池容量的降低。由于动力电池需要适应在不同环境中的应用以及放电过程中电池本身也会导致温度的升高，因此在高温和低温条件下的倍率放电性能也是未来研究的热点和重要方向。