甲烷氯化物副产盐酸综合利用新技术

2018-03-07刘峰，何涛

中国氯碱 2018年1期

刘峰，何涛

（重庆天原化工有限公司，重庆 408017）

甲烷氯化物是氯碱工业中主要耗氯产品，是重要的有机化学中间体。目前甲烷氯化物副产盐酸主要用于生产氯化钙、聚合氯化铝等无机氯产品，或者作为产品直接销售。

3-巯基丙酸是一种重要的精细化工中间体，可广泛用于制备交联剂、硬化剂、抗氧剂、催化剂、生化试剂等。在现实领域中，3-巯基丙酸主要用作PVC热稳定剂“酯基锡”的原料，医药“芬那露”的中间体和减水剂的添加剂。3-巯基丙酸生产过程中需消耗大量盐酸，因此利用甲烷氯化物副产盐酸生产3-巯基丙酸既能实现氯碱企业副产盐酸综合利用，也能促进氯碱企业现有盈利模式的转变。

1 3-巯基丙酸工艺技术

3-巯基丙酸有3种工业合成路线：（1）丙烯腈路线。即丙烯腈与硫氢化钠通过麦克尔（Michael）加成反应然后酸解生成3-巯基丙酸；（2）丙烯酸路线。即利用丙烯酸与硫氢化钠通过麦克尔加成反应制备；（3）3-氯丙酸路线。即利用3-氯丙酸与Na2CS3进行亲核取代反应再酸解制备。本文重点介绍3种合成路线中应用最广泛、最成熟的丙烯腈路线。

1.1 3-巯基丙酸合成原理

丙烯腈与硫氢化钠在一定条件下发生麦克尔（Michael）加成反应，反应产物经酸解生成3-巯基丙酸，化学方程式如下：

其中第一步反应过程中伴随着以下几个单元反应：

第一步总反应式：

第二步总反应式：S（CH2CH2CN）2+NaHS+NaOH→2NaSCH2CH2CN+H2O

第二步反应要抑制腈基的碱水解反应，因为腈基一旦水解变化为硫代物后就无法再裂解成巯基丙腈，所以需要控制反应体系的温度。

第三步为在酸性条件下NaSCH2CH2CN水解生成HSCH2CH2COOH，其中伴随以下两个单元反应：

该工艺采用盐酸催化水解，由于腈基水解完全难度大，所以水解温度要达到要求且盐酸量要足够。

本反应过程的副反应：H2C=CHCN+Na2S→2S（CH2CH2CN）2+H+/H2O→S2（CH2CH2COOH）2

副反应产物二硫代二丙酸可用还原剂还原为3-巯基丙酸。

1.2 工艺流程及产品收率计算

（1）生产工艺简介

在加成反应釜内配制43%的硫氢化钠水溶液，滴加207 kg丙烯腈，反应一段时间后补加硫氢化钠和水，同时加烧碱继续反应，加成反应完成后转入水解釜，加甲烷氯化物副产盐酸1 900 kg进入中和，得到巯基丙腈中间产物；在110℃回流条件下，水解巯基丙腈得到3-巯基丙酸水溶液；以二氯乙烷作溶剂对3-巯基丙酸水溶液进行萃取，萃取液再经过浓缩、减压蒸馏提纯得到98%的3-巯基丙酸产品，3-巯基丙酸生产工艺流程示意图见图1。

图1 3-巯基丙酸生产工艺流程示意图

（2）产品收率计算

加成、水解后3-巯基丙酸水溶液组成：

其中溶质中无机物为氯化钠、氯化铵、氯化氢；有机物为巯基丙酸、硫代二丙酸、二硫化二丙酸；测得溶液3-巯基丙酸浓度为12%，计算3-巯基丙酸含量为：

W巯基丙酸=（3 018-48）×12%=356.4（kg）

萃取收率Y萃取=（356.4-2970×0.01）/356.4=0.917

蒸馏收率Y蒸馏=324/（356.4×0.917）=0.99

副产物还原得3-巯基丙酸41 kg

产品总收率Y=365/（425+207）=58%

1.3 水解加酸工艺创新

3-巯基丙酸生产过程中，水解通常采用回流工艺。水解过程必须控制好冷却操作，保证巯基丙腈不会被蒸发损失。如果冷却水系统出现问题，可能造成物料损耗。加酸完毕后，开始利用搪瓷釜夹套通蒸汽加热。当温度上升，回流管出现明显回流液时，开始计时进行回流水解操作，整个水解过程耗时较长，一般需要8 h左右，且搪瓷反应釜与回流管道法兰连接处极易受到腐蚀，一旦腐蚀必须停产更换，严重影响生产。对水解加酸工艺进行创新，对搪瓷水解釜进行改造，釜设计温度200℃，压力0.3MPa。操作时，首先将加酸后的水解液送入水解釜，进行搅拌加热，升至一定温度以除去加酸反应生成的硫化氢气体，然后关闭尾气系统，继续加热升温，当水解温度达到100℃时，停止加热。保持温度压力继续搅拌水解3 h完成水解操作。此工艺不用冷却水，防止了巯基丙腈损失，保证了水解转化率的稳步提升，同时由于水解时间缩短及新材料反应釜的运行，大大提高了设备的使用寿命和利用率。

1.4 尾气的循环利用

3-巯基丙酸生产过程中，由于合成反应要求硫氢化钠过量，在酸化处理过程中产生大量硫化氢气体，必须回收加以利用，以防止硫化氢对环境的污染。以往的工艺设计中，硫化氢气体经过3级膜式吸收，以氢氧化钠为吸收剂，逐步得到含量在20%的硫氢化钠溶液。然后回收的吸收液返回到配料工序，用70%的硫氢化钠配置成规定的浓度，进行循环使用。

2 副产盐酸生产3-巯基丙酸技术经济评价

2.1 基础数据

（1）产品方案与建设规模为3-巯基丙酸400 t/a，项目总投资500万元（企业自筹，含流动资金14万元）。

（2）依照目前市场行情，产品3-巯基丙酸以不含税价3.22万元/t计，正常年销售收入1 288.00万元。

（3）固定资产折旧采用直线折旧法，设备残值率为5%，折旧年限为10年，则每年折旧费用为46.17万元。

（4）贷款利息以4.8%计，总投资的年利息费用为24.00万元，销售费用以税后销售收入的3%计，年销售费用为38.60万元，管理费用以税后销售收入的5%计，年管理费用为64.40万元，上述几项费用共计为127.00万元。

（5）400 t/a 3-巯基丙酸项目总定员24人，以人均工资及福利5.00万元/（人·年）计，则年人力总成本为120.00万元。

（6）销售税金中包括增值税、城市维护建设税及教育费附加，共计141.70万元，其中增值税值为销售税与进项税之差，城市维护建设税及教育费附加分别按增值税的7%和3%计算，则增值税为128.80万元/a，城市维护建设税及教育费附加为12.90万元/a。

（7）机物料消耗以150元/t 3-巯基丙酸计，则费用为6.00万元/a；维修费用以固定资产的5%计，则费用为24.30万元/a。

（8）企业所得税以25%计。

（9）生产中主要原辅材料及燃料动力等各项消耗均为工艺专业设计，价格均参考市场价格，由于市场价格处于波动之中，该评价所取价格可能与最新市场价格有出入。

2.2 成本及效益分析

3-巯基丙酸的制造成本主要由原辅材料、公用工程消耗2项组成，其中原辅材料成本为15 941.30元/t，公用工程成本为1 416.05元/t，则400 t/a 3-巯基丙酸全年制造成本为694.29万元，主要原辅料消耗定额见表1。

3-巯基丙酸全年总成本费用由原辅料、公用工程、人工、折旧、机物料消耗、维修费、销售费等几项组成。以400 t/a 3-巯基丙酸计，全年总成本费用为1 159.46万元。400 t/a 3-巯基丙酸项目建成达产后可实现销售收入1 288.00万元，可实现净利润128.54万元，投资利润率为25.7%，达到一个较高的水平，财务分析一览表见表2。