二次盐水精制技术优化总结

李白丽

（广西柳化氯碱有限公司，广西 柳州 545600）

广西柳化氯碱公司于2010年1月投产，原计划为20万t/a烧碱产量，受市场和多方面的影响，现只完成6台电解槽15万t/a烧碱目标。该公司采用日本旭化成公司的离子交换膜氯碱工艺，采用离子交换螯合树脂塔的方式进行盐水精制，现将螯合树脂塔运行过程及影响其性能的主要因素进行分析。

1 工艺流程简述

盐水二次精制工艺流程采用三塔二运行流程，一塔再生备用。即A—B，B—C，C—A，每个塔运行48 h再生一次。整个流程由DCS系统自动操作。运行时盐水由盐水泵送出，控制盐水温度55～65℃，pH 9～11。当某个塔的螯合树脂工作48 h后必须离线进行再生，将Ca型、Mg型树脂转化为H型树脂，再转化为Na型树脂，一般情况下再生按表1步骤进行。

2 螯合树脂的工作原理

2.1 反应方程式

离子交换树脂是一种螯合树脂，由苯乙烯-乙烯基苯的共聚物与磷氨酸的官能团组成。在线工作的螯合树脂中，钠离子被其他金属离子特别是二价阳离子所置换，方程式如下：

表1 螯合树脂塔再生步骤

随着反应时间的延长，钠型树脂逐渐转变成钙型及镁型的“失效树脂”。不同离子与其络合的次序如下：Cu2+，Pb2+＞Zn2+＞Ca2+，Cd2+＞Mg2+，Ni2+＞Sr2+＞Ba2+＞＞Na+。Ca2+，Mg2+等二价阳离子形成的络合物可用盐酸进行再生，方程式如下：

树脂经过氢氧化钠再生后进入一个钠型，方程式如下：

2.2 指标要求

在实际运行中，由于盐水挤压和吸附多价阳离子，树脂的体积和正常体积相比要缩小10%~20%。另外树脂的钠型大约是氢型的1.2~1.4倍，也就是说，进行酸再生时树脂层高度会降低，而碱再生时树脂高度会上升。稀酸、稀碱的配置是通过DCS系统自动调节纯水及酸碱的阀门开度，以保证酸碱溶液浓度，如果酸碱浓度偏低会使再生不完全，浓度过高又会造成树脂性能下降，甚至破损。为了确保再生反应完全，一般情况下，HCl的用量会稍过量。为了检测再生是否充分，在再生步骤开始的特定时间会进行废液的酸性碱性测量。

该公司的工艺指标要求，酸洗碱洗完后半小时取样分析废液，H+＞1.0 N，OH-＞0.5 N。如果酸性碱性的测量结果不符合工艺指标，则树脂塔操作可切换到手动控制，对树脂进行倍量再生，即再生步骤中的酸洗碱洗时间延长一倍。

3 树脂塔的规格和进塔盐水标准

（1）树脂塔及树脂规格（见表2）

表2 树脂塔和树脂规格

（2）盐水中钙、镁离子和其他多价金属离子对离子膜电解工艺的破坏性很大，为了离子膜的稳定运行，到螯合树脂塔的盐水必须符合一定的标准，见表3。

4 影响螯合树脂性能的主要因素

（1）盐水pH值对树脂的影响

一般来说，树脂对Ca2+、Mg2+的交换能力随盐水pH值的上升而增大，但一般不宜大于11，因为盐水pH值超过11时，在高浓度盐水中的Mg2+以Mg（OH）2胶状沉淀存在，如果过滤器的滤过能力下降，会导致分子状态的Mg（OH）2进入树脂塔。仅能进行离子交换的螯合树脂是没有能力对分子态的Mg（OH）2胶状沉淀进行交换的，这样小部分的氢氧化物的沉淀会通过树脂床层直接进入电解槽，造成单槽电压升高，电流效率下降。大部分氢氧化物沉淀会堆积在树脂床中，最终将堵塞树脂层，造成盐水流经树脂层压力降迅速上升，树脂破损率升高，交换能力下降。

表3 螯合树脂塔盐水指标要求

（2）盐水钙镁含量对树脂的影响

树脂塔进塔盐水要求Ca2+、Mg2+含量小于10mg/L，SS（悬浮物）含量小于1 mg/L。螯合树脂的交换容量是一定的，如果盐水含Ca2+、Mg2+过高，盐水不断通过树脂层，最终会有部分Ca2+、Mg2+来不及交换进入电解槽，影响膜的使用寿命。

（3）盐水流量及温度对树脂的影响

盐水进树脂塔流量过大会使离子交换时间缩短，使出塔盐水Ca2+、Mg2+含量增加，盐水流量过大还会使树脂塔压力增大，损坏树脂。各种离子交换树脂的使用温度都有一定的允许范围，该公司工艺指标要求操作温度为55~65℃，盐水温度不能超过70℃，否则树脂容易破碎，大流量反洗时小颗粒树脂流失量明显增多，从而缩短树脂的使用寿命。

5 运行中遇到的问题

（1）树脂塔运行两年后分析检测ICP结果时，发现Fe含量为90 mg/L，工艺指标要求Fe≤0.2 mg/L，盐水含铁过量进入电解槽后会与从阴极室迁移的OH－结合，生成不溶性的氢氧化物，在膜上沉积堵塞膜孔，使槽电压升高。而且螯合树脂吸附铁离子过多，将会影响钙镁的吸附效果。

（2）树脂塔内的衬胶脱落，树脂塔进行酸洗再生时，过量的酸与塔壁直接接触，造成塔壁腐蚀生锈。在不影响系统运行的情况下，把树脂塔切到单塔运行，缩短运行时间到16 h，对受损塔进行抢修，保证正常生产。

（3）2013年树脂塔B塔上线不久，由于塔板上树脂捕集网多处破损，树脂从破损处泄漏，造成出口管道到U型过滤器的堵塞，树脂塔出口盐水流量由180m3/h迅速下降，使进电解槽盐水断流，造成系统大停车。过大的盐水压力还使钛材的U型过滤器挤压变形。树脂捕集网为日本旭化成配套进口，中间材质为纱纶网，共3张80目。经讨论怀疑事故为初期安装捕集网操作不当造成，后改装国产捕集网，使用至今状况良好。

6 总结

盐水二次精制要求树脂塔内树脂填装高度要符合设计要求，进塔盐水质量达标，Ca2+、Mg2+含量小于10 mg/L，SS悬浮物小于1 mg/L，而且盐水中不含有游离氯，盐水pH 9~11。另外要求盐水流量在正常范围之内，从而延长螯合树脂的使用寿命，保证离子膜装置长期高电效，低电耗运行。总之，在二次盐水精制过程中，还有许多细节须考虑，要在实践中不断加以总结，严格控制工艺指标。