溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的残留动态及安全性评价

宋国春+李瑞娟+刘同金

摘要：为探明溴氰菊酯在叶用莴苣上的残留特性和使用安全性，通过田间试验和室内检测分析，研究了溴氰菊酯在叶用莴苣及土壤中的残留动态及最终残留量。结果表明，溴氰菊酯在叶用莴苣中的半衰期为2.9～3.8 d，药后14 d消解96%以上。溴氰菊酯在土壤中的半衰期为5.9～6.7 d，药后14 d消解79%以上。25 g/L溴氰菊酯乳油18.750、28.125 ga.i./hm2施药3、4次，末次施药后5 d收获的叶用莴苣中溴氰菊酯残留量均低于2 mg/kg。推荐该药在叶用莴苣上的安全间隔期为5 d。

关键词：溴氰菊酯；叶用莴苣；土壤；残留动态；安全性

中图分类号：S481+.8 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2018）02-0098-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.02.025

Abstract： A field experiment and laboratory testing were conducted to reveal residual degradation dynamics and the final residues of deltamethrin in Lactuca sativa and soil. The results showed that the half-life of deltamethrin in Lactuca sativa and soil were 2.9～3.8 d and 5.9～6.7 d respectively，residue degradation rate in Lactuca sativa at 14 d after application was above 96%，and it was above 79% in soil at 14 d after application. When the Lactuca sativa was sprayed 3 to 4 times with 18.750 ga.i./hm2 and 28.125 ga.i./hm2 deltamethrin 25 g/L EC，the last application was done 5 d before harvesting， the residue of deltamethrin in the harvested Lactuca sativa was lower than 2 mg/kg（MRL）. It is demonstrating that the preharvest interval of deltamethrin on Lactuca sativa was 5 d.

Key words： deltamethrin； Lactuca sativa； soil； residue dynamics； safety

溴氰菊酯（deltamethrin）是一種拟除虫菊酯类杀虫剂，其化学名称为右旋-顺式-2，2-二甲基-3-（2，2-二溴乙烯基）环丙烷羧酸-（S）-α-氰基-3-苯氧基苄酯，ADI值为0.01 mg/kg·bw，残留物定义为溴氰菊酯（异构体之和）[1]。溴氰菊酯具有触杀和胃毒作用，对害虫有一定的驱避与拒食作用，尤其对鳞翅目幼虫及蚜虫具有较好的防治效果。溴氰菊酯已广泛应用于中国蔬菜生产中，已在十字花科蔬菜、小白菜、大白菜、甘蓝、小油菜等多种蔬菜上登记使用。中国已制定了溴氰菊酯在洋葱、菠菜和大白菜等19种蔬菜上的最大残留限量（MRL）国家标准[1]，但尚未制定溴氰菊酯在叶用莴苣（Lactuca sativa）上的MRL标准。

余磊等[2]研究了大白菜中溴氰菊酯残留量的气相色谱分析方法，高维恒等[3]利用气相色谱法对溴氰菊酯在花椰菜中的残留规律进行了研究，李满秀等[4]报道了利用荧光光度法测定蔬菜中溴氰菊酯残留量，宋国春等[5]、兰腾芳等[6]对溴氰菊酯在茼蒿和油麦菜中的残留进行了研究，但关于溴氰菊酯在叶用莴苣中的残留消解动态及最终残留研究尚未见报道。叶用莴苣俗称生菜，具有生食和熟食的特点，是目前中国食用量较大的一类蔬菜，由于缺乏溴氰菊酯在叶用莴苣上的田间残留试验数据，尚未制定溴氰菊酯在叶用莴苣上的最大残留限量国家标准，影响了中国叶用莴苣中农药残留安全监管。为此，采用气相色谱-质谱法研究溴氰菊酯在叶用莴苣及土壤中的残留消解动态及收获期在叶用莴苣及土壤中的最终残留量，旨在为溴氰菊酯在叶用莴苣上的安全合理使用及制定溴氰菊酯在叶用莴苣上的最大残留限量国家标准提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

1.1.1 药剂与试剂 溴氰菊酯标准品（纯度99.5%，上海安谱公司）；25 g/L溴氰菊酯乳油[拜耳作物科学（中国）有限公司]；乙腈，色谱纯；正己烷、甲苯、乙酸乙酯、氯化钠、无水硫酸钠、无水硫酸镁，分析纯。石墨化炭黑（GCB，200-400目），N-丙基乙二胺（PSA，40～60 μm），SPE-C18柱（2 000 mg/6 mL），氨基柱（500 mg/6 mL），SPE-Carb柱（500 mg/6 mL）。

1.1.2 仪器与设备 7890A-5975C型气相色谱-质谱仪（美国Agilent公司）、离心机（美国Thermo公司）、旋转蒸发仪（德国IKA公司）、电子天平（德国赛多利斯公司）。

1.2 田间试验

2015年在山东省淄博市张店区傅家镇、河南省郑州市惠济区大河路办事处、安徽省宿州市王寨镇、浙江省杭州市余杭区仓前镇、湖南省双峰县梓门桥镇、广东省高要市金渡镇6个不同生态条件下的蔬菜产区同时进行溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的最终残留试验。溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的残留消解动态试验在山东省淄博市张店区傅家镇和广东省高要市金渡镇2地进行。试验药剂为25 g/L溴氰菊酯乳油，于叶用莴苣生长期施药，施药方法为喷雾，防治蚜虫。endprint

1.2.1 溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的消解动态试验 叶用莴苣消解动态试验：小区面积30 m2，重复3次，以28.125 ga.i./hm2的剂量在叶用莴苣生长前期喷药，施药后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集叶用莴苣植株，在小区内10点取样，随机采集叶用莴苣植株地上部分，每个小区采集1 kg，切碎混匀后四分法留样100 g两份，贮存于-20 ℃冰柜中。

土壤消解动态试验：在试验地中另选一块30 m2的空地，以28.125 ga.i./hm2的剂量均匀喷药于地面，施药后2 h及1、3、7、14、21、28 d采集土壤样品，在小区内随机取点10个，用土钻采集0～10 cm的土壤2 kg，除去土壤中的碎石、杂草和植物根茎等杂物，混匀后四分法留样200 g两份，贮存于-20 ℃冰柜中[5，6]。

1.2.2 溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的最终残留试验 试验设低剂量18.750 ga.i./hm2和高剂量28.125 ga.i./hm2，各设3次施药和4次施药2个处理，重复3次，小区面积15 m2，施药间隔期7 d。采样时间距离最后一次施药的间隔时间为1、2、5 d。采集叶用莴苣和土壤样品，采样方法同动态试验，土壤取样深度0～15 cm。样品混匀后留样100 g两份，贮存于-20 ℃冰柜中[7，8]。另设空白对照，处理间设保护带。

1.3 样品处理

1.3.1 叶用莴苣的处理

1）提取。称取10 g样品（精确到0.01 g）于离心管中，加入20 mL乙腈，15 000 r/min匀浆提取1 min，加入5 g氯化钠，再匀浆提取1 min，3 000 r/min离心5 min，取上清液10 mL，待净化。

2）净化。用10 mL乙腈预洗SPE-C18柱，将上述10 mL提取液转入柱中，收集，再用15 mL乙腈洗涤柱，合并提取液和淋洗液，40 ℃水浴中浓缩至约1 mL，备用。

在SPE-Carb柱中加入约2 cm无水硫酸钠，将该柱连接在氨基柱顶部，将串联柱下接鸡心瓶放在固定架上。用4 mL乙腈∶甲苯（3∶1）混合溶液预洗柱，当液面到达无水硫酸钠的顶部时，迅速将样品浓缩液转移至净化柱上，每次用2 mL洗涤样液瓶，并将洗涤液移入柱中。用25 mL乙腈∶甲苯（3∶1）混合溶液洗涤串联柱，收集所有流出物于鸡心瓶中，在40 ℃水浴中浓缩至约0.5 mL，氮氣吹干，用正己烷定容至5 mL，待测[5，8]。

1.3.2 土壤的处理 称取土壤样品10 g于离心管中，加入10 mL乙酸乙酯，涡旋2 min，再加入2 g氯化钠、6 g无水硫酸镁，涡旋2 min，3 800 r/min离心5 min，取2 mL上清液转移至加有0.4 g PSA、0.05 g GCB、1.2 g无水硫酸镁的15 mL离心管中，涡旋2 min，5 000 r/min离心5 min，取上清液，过0.22 μm滤膜，待测。

1.4 检测

色谱柱：HP-5ms（30 m×250 μm×0.25 μm）；色谱柱温度程序：40 ℃保持1 min，然后以30 ℃/min升温至250 ℃，再以10 ℃/min升温至300 ℃，保持12 min；载气：氦气，流速1.4 mL/min，不分流；GC-MS接口温度：280 ℃；进样口温度：290 ℃；离子源温度：230 ℃；进样体积：2 μL；离子源：EI源；溴氰菊酯保留时间：13.1、13.3 min；定性离子：172、174；定量离子：181。

1.5 数据处理

采用仪器自带软件和Excel 2007软件进行数据处理[9]。

2 结果与分析

2.1 标准曲线和线性范围

分别用正己烷、叶用莴苣空白基质溶液、土壤空白基质溶液将100 μg/mL的溴氰菊酯标准溶液稀释配得5、1、0.5、0.1、0.05 μg/mL系列标准溶液，在上述气相色谱-质谱条件下进行测定，以溴氰菊酯标准溶液进样量与其对映的峰面积响应值作标准曲线。标样线性方程分别为Y=14 546X+953.1，R2=0.999 9（正己烷）；Y=39 1054X-26 318，R2=0.999 9（叶用莴苣基质）；Y=62813X+830.72，R2=0.999 8（土壤基质）。其中，Y为溴氰菊酯峰面积响应值，X为基质标准溶液进样量。

2.2 方法的灵敏度、准确度及精密度

2.2.1 方法的灵敏度 采用最小检出量及最低检测浓度来表示该方法的灵敏度。溴氰菊酯最小检出量1×10-10 g， 溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的最低检测浓度均为0.05 mg/kg，方法有较好的灵敏度，符合农药残留检测要求[10]。

2.2.2 方法的准确度及精密度 方法的准确度及精密度采用添加回收率和相对标准偏差（RSD）来表示。在叶用莴苣和土壤中分别添溴氰菊酯3个不同浓度（0.05、0.5、5 mg/kg），设空白对照，5次重复，按上述方法提取、净化，溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的回收率分别为93.4%～101.2%和96.1%～99.7%；相对标准偏差为4.0%～6.5%和2.7%～5.7%（表1、图1）。方法均有较好的准确度及精密度，符合农药残留分析要求[10]。

2.3 溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中的消解动态

2.3.1 溴氰菊酯在叶用莴苣中的消解动态 山东和广东两地试验结果（表2）看出，溴氰菊酯在叶用莴苣中的半衰期为2.9～3.8 d，药后14 d消解达96%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在叶用莴苣中消解速度较快。

2.3.2 溴氰菊酯在土壤中的消解动态 从山东和广东两地试验结果（表2）看出，溴氰菊酯在土壤中的半衰期为5.9～6.7 d，药后14 d消解达79%以上，两地趋势基本一致，溴氰菊酯在土壤中消解速度较快。endprint

2.4 溴氰菊酯在叶用莴苣及土壤中的最终残留量

2.4.1 溴氰菊酯在叶用莴苣中的最终残留量 2015年在山东省淄博市、河南省郑州市、安徽省宿州市、浙江省杭州市、湖南省双峰县、广东省高要市六地残留试验结果（表3）表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量18.750～28.125 ga.i./hm2，施药3～4次，施药间隔7 d，药后1、2 d，收获的叶用莴苣中溴氰菊酯的残留量为0.192～2.110 mg/kg；施药后5 d，收获的叶用莴苣中溴氰菊酯的残留量为0.121～0.604 mg/kg。对照区叶用莴苣样品溴氰菊酯残留量均未检出（<0.05 mg/kg）。

2.4.2 溴氰菊酯在土壤中的最终残留量 25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量18.750～28.125 ga.i./hm2，施药3～4次，药后1、2、5 d，土壤中溴氰菊酯残留量均未检出（<0.05 mg/kg）。對照区土壤样品中溴氰菊酯残留量均未检出。

3 小结

建立了气相色谱-质谱检测溴氰菊酯在叶用莴苣及土壤中残留量的方法，方法的添加回收率和相对标准偏差符合农药残留分析要求。消解动态结果表明，溴氰菊酯在叶用莴苣中的半衰期为2.9～3.8 d，药后14 d消解96%以上；在土壤中的半衰期为5.9～6.7 d，药后14 d消解79%以上，溴氰菊酯在叶用莴苣和土壤中消解较快。最终残留结果表明，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，用药量18.750～28.125 ga.i./hm2，施药3～4次，药后5 d，收获的叶用莴苣中溴氰菊酯的残留量为0.121～0.604 mg/kg。

中国尚未制定叶用莴苣中溴氰菊酯的最大残留限量（MRL），CAC规定溴氰菊酯在叶菜类蔬菜上的最大残留限量为2 mg/kg，以此为依据，25 g/L溴氰菊酯乳油用于防治叶用莴苣上蚜虫，以18.750、28.125 ga.i./hm2在叶用莴苣上喷药3～4次，药后5 d收获的叶用莴苣中溴氰菊酯残留量未超过2 mg/kg。

建议合理使用25 g/L溴氰菊酯乳油，防治叶用莴苣上蚜虫，最高用药量18.750 ga.i./hm2，最多施药3次，推荐安全间隔期为5 d。

参考文献：

[1] GB 2763-2016 食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量[S].

[2] 余 磊，刘 彬，李飞飞，等.气相色谱法测定大白菜中甲氰菊酯和溴氰菊酯的残留分析[J].贵州农业科学，2010，38（6）：213-215.

[3] 高维恒，孙红波，张兰英.氧化乐果和溴氰菊酯在花椰菜中的分布和残留量的消长规律[J].陕西农业科学，2005（6）：22-23.

[4] 李满秀，高首勤.蔬菜中溴氰菊酯农药残留的β-CD包结荧光光度法测定[J].化学研究与应用，2011，23（6）：788-791.

[5] 宋国春，李瑞娟，刘同金，等.溴氰菊酯在油麦菜和土壤中的残留动态及安全使用评价[J].山东农业科学，2016，48（12）：146-150.

[6] 兰腾芳，郑尊涛，李俊凯，等.氟环唑30%悬浮剂在葡萄和土壤中的残留动态研究[J].湖北农业科学，2012，51（20）：4613-4615.

[7] 农业部农药检定所.农药登记残留田间试验标准操作规程[M].北京：中国标准出版社，2007.

[8] 宋国春，李瑞娟，刘同金，等.溴氰菊酯在茼蒿和土壤中的残留动态及安全性评价[J].安徽农业科学，2016，44（33）：131-134.

[9] 杨向黎，月凤荣，陈 燕，等.土壤消毒与土壤活化技术在保护地草莓中的应用[J].湖北农业科学，2016，55（14）：3654-3656.

[10] NY/T 788-2004，农药残留试验准则[S].endprint