硫化亚铁活化过硫酸钠降解酸性橙Ⅱ

马国峰, 鲁志颖, 贺春林

(沈阳大学 辽宁省先进材料制备技术重点实验室, 辽宁 沈阳 110044)

随着人们生活品质的提高,印染与染料工业迅速发展,染料的数量和品种不断增多,其中偶氮染料是应用最为广泛的一类合成染料,约占有机染料品总量的80%[1-2].偶氮染料废水因色度深、有毒有机物含量高以及水质变化大等特点,成为难处理的工业废水之一[3].目前,国内外常用的偶氮染料废水处理的方法可以分为物理法、化学法和生物法.

硫化亚铁(FeS)是天然硫铁矿物中最丰富的矿物之一,而且无毒,广泛地分布于自然水体、沉积物、湖泊、以及地下水环境中[13-14].FeS具有二价铁离子和二价硫离子两种活性成分,所以FeS活化过硫酸盐降解废水中的有机污染物受到更多研究者的关注.例如,Fan[15]等人利用FeS活化过硫酸钠降解对氯苯胺,对氯苯胺去除率达到99%.虽然在含氯有机物的还原等方面表现出优异性能,但该体系处理偶氮染料废水的研究在国内外尚属空白,需要进行大量的基础性研究.

本研究采用FeS活化Na2S2O8的方法对酸性橙Ⅱ进行降解,考察各影响因素对活化反应的影响,分析反应过程中各物质变化规律;对比了不同条件下酸性橙Ⅱ去除率,以期为进一步探索处理偶氮颜料废水提供理论依据.

1 实验方法

FeS(天津市大茂化学试剂厂,分析纯);Na2S2O8(天津市大茂化学试剂厂,分析纯);HCl(天津市科密欧试剂有限公司,分析纯);750型紫外-可见分光光度计;PHS-25 pH计;恒温水浴锅;JJ-1电动搅拌器;带有X射线能量色散光谱(EDS)分析仪的日立S-4800扫描电子显微镜(SEM).

取100 mL配置好的酸性橙Ⅱ溶液(浓度100 mmol·L-1)置于烧杯中,于恒温水浴锅中预热至实验所需温度,粗调pH后,先加入FeS,再加入Na2S2O8,精调pH,在设定的时间点(0～90 min)取样,每隔一段时间取样,加入甲醇终止反应,用750型紫外-可见分光光度计进行吸光度和波长检测,同一组实验重复2次.

采用紫外-可见分光光度计于λ=483 nm处测定样品的吸光度.去除率计算如下:

X=(c0-ct)/c0×100%.

式中:X为酸性橙Ⅱ的去除率,%;t为反应时间,min;c0和ct分别为初始时刻和t时刻酸性橙Ⅱ的浓度,mmol·L-1.

2 结果与讨论

2.1 FeS的显微表征

图1是FeS的扫描电子显微形貌照片,从图中可以看出FeS凸凹不平,呈棒状结构,存在部分颗粒物.图2是FeS的X射线能量色散光谱分析图谱,EDS分析表明FeS表面元素主要为Fe、S和O.

图1 FeS的SEM照片
Fig.1 SEM photo of FeS

图2 FeS的X射线能量色散光谱分析图谱Fig.2 X-ray EDS analysis of FeS

2.2 初始pH对酸性橙Ⅱ去除率的影响

通常认为溶液初始pH值是降解偶氮颜料废水重要的影响因素.在30 ℃条件下FeS加入量为5.0 mmol·L-1、Na2S2O8初始浓度为2.0 mmol·L-1,研究了初始pH值分别为3.00、5.00、6.45(中性)、9.00和11.00对酸性橙Ⅱ降解的影响(见图3).从图3可以看出,降解效果受初始pH值影响十分显著,pH值对酸性橙Ⅱ的降解趋势由大到小为:6.45(中性)、5.00、3.00、9.00、11.00.

图3 初始pH值对降解酸性橙Ⅱ效果的影响

溶液初始pH值对废水的降解效果主要由以下几个反应机制决定:

(3)

(6)

(5) FeS不溶于水,既可以在酸性条件下持续释放Fe2+(式(7))[20],同时其表面具有Fe2+,也可以活化过硫酸盐,反应如下:

根据上述分析,我们认为是这5个反应机制的相互作用使得溶液初始pH值在5.00到6.45时,酸性橙Ⅱ去除效果最优.

2.3 FeS加入量对酸性橙Ⅱ去除率的影响

在30 ℃条件下,溶液初始pH值为6.45(中性)、Na2S2O8初始浓度为2.0 mmol·L-1,研究了FeS加入量分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0 mmol·L-1对酸性橙Ⅱ降解的影响,如图4所示.从图4可以看出,随着FeS加入量的增加,酸性橙Ⅱ的去除率逐渐提高,当FeS的投入量达到3.0 mmol·L-1后去除率变化不太明显;而随着FeS加入量的增加,酸性橙Ⅱ的去除效率越来越来越快.这些表明酸性橙Ⅱ的降解效果极大的依赖FeS和过硫酸钠的加入量.

图4 FeS的加入量对降解酸性橙Ⅱ效果的影响

2.4 Na2S2O8初始浓度对酸性橙Ⅱ降解率的影响

(8)

图5 Na2S2O8初始浓度对降解酸性橙Ⅱ效果的影响

2.5 温度对酸性橙Ⅱ去除率的影响

(9)

图6为温度对酸性橙Ⅱ的去除率的影响趋势图(溶液初始pH值为6.45、FeS加入量为5.0 mmol·L-1、Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1).从图6可以看出,温度的升高能显著提高酸性橙Ⅱ的去除率.随温度的升高,酸性橙Ⅱ的去除率呈显著增长.而且温度的升高对反应速率也有提高,但反应后期去除率升高不明显,原因可能是温度的升高加快溶液中分子运动,从而提高反应物分子间的碰撞速率,加速反应进行,但随反应物的减少,温度的影响也随之下降了.

图6 温度对降解酸性橙Ⅱ效果的影响

通过对溶液初始pH值、FeS的加入量、Na2S2O8加入量和温度对酸性橙Ⅱ去除率的影响的分析讨论,降解酸性橙Ⅱ的最佳工艺条件为:酸性橙Ⅱ初始浓度为100 mmol·L-1、温度为30 ℃、溶液初始pH值为6.45(中性)、FeS加入量为5.0 mmol·L-1和Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1.

2.6 紫外吸收光谱分析

图7 酸性橙Ⅱ溶液随着降解的进行其紫外/可见光光谱随时间的变化曲线关系

3 结 论

(1) 通过扫描电子显微镜分析,FeS凸凹不平,呈棒状结构,存在部分颗粒物;表面主要元素为Fe、S和O三种.

(2) 通过单因素实验测定溶液初始pH值、FeS的加入量、Na2S2O8加入量和温度对酸性橙Ⅱ去除率的影响程度.FeS的加入量和Na2S2O8初始浓度是决定酸性橙Ⅱ去除效率的主要因素,随着两者加入量的增加,去除效率明显增加.降解酸性橙Ⅱ的最佳工艺条件为:酸性橙Ⅱ初始浓度为100 mmol·L-1、温度为30 ℃、溶液初始pH值为6.45(中性)、FeS加入量为5.0 mmol·L-1和Na2S2O8的加入量2.0 mmol·L-1.

(3)随着降解时间的延长,酸性橙Ⅱ在紫外-可见光区域的特征吸收峰的强度不断降低,最终消失,表明酸性橙Ⅱ的特征官能团被氧化破坏.

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