紫玉兰和二乔玉兰花瓣挥发油的GC-MS分析研究

潘章豪,边康鑫,石扬程,林健,邓仕明

(湖北民族学院林学园艺学院，湖北 恩施 445000)

紫玉兰(MagnolialiliifloraDesr.)为木兰科木兰属植物，是我国著名的传统木本花卉，具有两千多年的栽培历史。历代本草均有记载,有祛风通窍的疗效，主治头痛、鼻塞不通、牙肿痛等。其花对治疗鼻炎、头痛，等有着明显的疗效[1];二乔玉兰(MagnoliasoulangeanaSoul.-Bod.)为木兰科木兰属植物，又名珠砂玉兰。是白玉兰和紫玉兰的杂交种，原产中国，其树皮，叶、花均可入药，亦可提取芳香浸膏，是具医疗效果和园林造景于一身的木本花卉植物[2]。

近年来，部分研究者对紫玉兰和二乔玉兰花瓣挥发油化学成分的提取[3-6]、药理学研究[7-8]进行了深入的探讨，并在该属植物中提取分离出倍半萜类化合物、萜烯类化合物和萜醇类化合物等化学成分。通过生物活性试验，证明某些成分具有显著的生物活性，如坑菌性，杀虫，祛湿解毒等[9-10]。试验报道恩施地区紫玉兰和二乔玉兰花瓣挥发油化学成分的GC-MS分析。

1 仪器与药材

1.1 仪器

Agilent Technologies GC-MS联用仪，Xcalibur,NIST标准质谱图库(美国Fininhag公司)。

1.2 药材和试剂

紫玉兰于2017年3月采于湖北民族学院校内，经鉴定为木兰科木兰属植物紫玉兰，采集紫玉兰花瓣自然阴干以备用。二乔玉兰于2017年3月采于湖北民族学院校内，经鉴定为木兰科木兰属植物，属大灌木或乔木，样品处理方法和紫玉兰相同，取新鲜花瓣自然阴干待用。所用蒸馏水为重蒸馏水。

2 方法与结果

2.1 挥发油的提取

称取100g紫玉兰花瓣，按2015版中国药典一部附录XD挥发油测定法，粉碎，置于1000mL圆底烧瓶中，加600mL蒸馏水，使用油浴140℃加热。使用水蒸汽索式提取法，提取5h，收集紫玉兰花瓣中的挥发油，用乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥并过滤，N2保护下挥干乙醚，得黄色油状物(0.15g)，置于冰箱中保存备用。

称取100g二乔玉兰花瓣，按2015版中国药典一部附录XD挥发油测定法，粉碎，置于1000mL圆底烧瓶中，加600mL蒸馏水，使用油浴120℃加热。使用水蒸汽索式提取法，提取5h，收集紫玉兰花瓣中的挥发油，用乙醚萃取3次，合并萃取液，用无水Na2SO4干燥并过滤，N2保护下挥干乙醚，得黄色油状物(0.17g)，置于冰箱中保存备用。

2.2 测试条件

GC条件: 色谱柱DB-5MS(30m×0.25mm ，0.25μm), 载气为高纯he；柱流量1.06mL/min, 汽化室温度280℃, 升温程序为从80℃开始, 保温1min；以5.0℃/min升温到150℃。保温1min。继续以10.0℃/min升温到200℃。 保温1min，最后以20℃/min升温到230℃。 保温1min。分流比50∶1。进样量1.0mL。

MS条件:质谱的电离方式为EI, 灯丝电流0.6 mA;电子能量70eV, 倍增器电压1.0 kV, 离子源230℃, 扫描周期0.5s, 溶剂延迟2.5min。进样量1.0mL。

2.3 结果

将“2.1”项所得挥发油按“2.2”项条件进行分析，得总离子流(TIC)色谱图(图1、2)。GC-MS检测，其得到成分的质谱图经计算机质谱数据库检索，按各色谱的质谱裂解碎片图与文献核对，对基峰、质荷比和相对丰度等进行比较，并结合有关图谱解析，从而对各色谱峰加以确认，从而鉴定所得挥发油的化学成分。我们采用峰面积归一法测得各组分的相对百分含量，分析鉴定结果见表1、2。

图1 紫玉兰挥发油的总离子流(TIC)色谱图

图2 二乔玉兰挥发油的总离子流(TIC)色谱图

本实验从紫玉兰花瓣挥发油中共检出120个色谱峰，鉴定出共鉴定出桉树脑等35种挥发性成分，其它峰未能鉴定。实验分离的化合物占挥发油类成分总量的91.64%，化合物的主要成分为萜烯类化合物、倍半萜类化合物和萜醇类化合物。其中含量在5%以上的成分为桉树脑(5.71%)、β-芹子烯(5.52%)、水菖蒲烯(5.39%)；含量在3%以上的成分为十九烷(3.87%)、8,9-基环异长叶烯(3.3%)、巴伦西亚橘烯(3.11%)；含量在2.7%以上的化合物较多，主要有律草烯(2.98%)、愈创木烯(2.85%)、α-荜澄茄烯(2.85%)、α-蒎烯(2.8%)、环氧石竹烯(2.79%)、2,4-二甲基环己烷甲醇(2.79%)、α-丁香烯(2.79%)、橙花叔醇(2.73%)、α-合金欢烯(2.73%)、α-衣兰油烯(2.73%)。从二乔玉兰花瓣挥发油中共检出120个色谱峰，共鉴定出桉树脑等39种挥发性成分，其它峰未能鉴定。实验分离的化合物占挥发油类成分总量的92.73%，化合物的主要成分为倍半萜类化合物、萜烯类化合物和萜醇类化合物，其中含量在4%以上的成分桉树脑(4.88%)、杜松烯(4.25%)、 b-按叶烯(4.08%);含量在3%以上的成分有3,4-二甲基-3-环己烯甲醛(3.89%)、异兰烯(3.64%)、α-衣兰油烯(3.52%)、巴伦西亚橘烯(3.46%)、桉叶油醇(3.4%)、β-榄香烯(2.9%)、α-合金欢烯(2.84%)、右旋大根香叶烯(2.84%)、氧化石竹烯(2.72%)、α-蒎烯(2.72%)、橙花叔醇(2.66%)、α-菖考烯(2.59%)、α-丁香烯(2.59%)、水菖蒲烯(2.53%)。

表1 紫玉兰挥发油化学成分GC-MS分析结果

表2 二乔玉兰挥发油化学成分GC-MS分析结果

续表2

编号保留时间/min化合物名称分子量/amu相对含量(%)匹配度(%)107．583α⁃松脂醇154．1362．1086117．702香叶醇154．1362．1694127．856乙酸龙脑酯196．1462．2999138．117α⁃荜澄茄烯204．1882．4198148．366α⁃蒎烯204．1882．7299158．455β⁃波旁烯204．1881．7894168．521β⁃榄香烯204．1882．9094179．102α⁃芹子烯204．1881．7899189．702右旋大根香叶烯204．1882．8495199．856β⁃律草烯204．1881．36972010．485巴伦西亚橘烯204．1883．46892110．83α⁃合金欢烯204．1882．84982212．224右旋大根香叶烯204．1881．96962312．343γ⁃马榄烯204．1881．91972413．221α⁃丁香烯204．1882．59902513．316α⁃衣兰油烯204．1883．52972613．595正构十五烷212．252．29952713．708水菖蒲烯204．1882．53972814．551γ⁃荜橙茄烯204．1882．72942914．765α⁃菖考烯200．1572．59803014．883α⁃榄香醇222．1981．66943115．162橙花叔醇222．1982．66913215．346氧化石竹烯220．1832．72983316．3493，4⁃二甲基⁃3⁃环己烯甲醛138．1043．89833416．711b⁃按叶烯204．1884．08933517．18桉叶油醇154．253．40993617．269杜松烯204．1884．26863718．201异兰烯204．1883．64973818．646桉树脑154．1324．88863919．566正二十一烷296．3441．9197

3 讨论

据表1、2数据可知，紫云兰和二乔玉兰所获得的挥发油共有成分25种，挥发油的主要成分为倍半萜类化合物、萜烯类化合物和萜醇类化合物。桉叶醇为紫玉兰和二乔玉兰挥发油中共有成分最高的成分，相对含量在5%左右，其次为 b-按叶烯、β-芹子烯、巴伦西亚橘烯、α-松油醇、桉叶油素、α-蒎烯、水菖蒲烯、α-合金欢烯、氧化石竹烯，占到两种玉兰挥发油成分的60%以上，这与二乔玉兰是紫玉兰与木兰的杂交品种有很大的关系，也进一步证明两种玉兰的亲缘关系很近。

紫玉兰与二乔玉兰挥发油成分相比较，紫玉兰挥发油有10种化合物是独有的，二乔玉兰挥发油有15种化合物是独有的。除了共有成分外，两种玉兰分别具有自己独特的挥发油成分，说明两种玉兰在不断的栽培和驯化过程中产生演变，也可能与材料的生境、季节、采收时间、干燥方法等有一定的关系。

与李凤英[11]、刘艳清[12]、李峰[13]文章报道的紫玉兰等挥发油的化学成分相比较[1-5], 主要活性如桉叶醇、b-按叶烯、β-芹子烯、巴伦西亚橘烯、α-松油醇、桉叶油素、α-蒎烯、水菖蒲烯、α-合金欢烯、氧化石竹烯等基本相同, 只是相对含量有较大的不同；可能原因有：同一品种在不同生长地域、不同的采收季节，紫玉兰的化学成分也会产生差异；不同栽培品种紫玉兰植物的化学成分也会有所差异；实验人员样品处理方法和不同的GC-MS分析方法也会带来含量的差异。文献报道，桉树脑具有清凉的草药香气和消炎、杀菌、净化空气作用[14]；α-蒎烯对白念珠菌Candidaalbicans有明显的抑菌和杀菌作用[15]； β-蒎烯和柠檬烯对真菌具有较强抑制作用和抗炎作用[16]。 由此可见，恩施地区紫色玉兰花瓣具有抑菌作用，具有一定的药用价值，可以考虑进一步开发与利用。

关于二乔玉兰挥发油的化学成分分析还未出现相关报道。但主要的活性成分。比如桉叶醇、杜松烯、D-柠檬烯、 按叶油素、 异兰烯、α-衣兰油烯、巴伦西亚橘烯、β-榄香烯、α-合金欢烯、律草烯。与同属的植物紫玉兰[11-13]挥发油化学成分进行比较，大部分化合物相对一致。这与他们之间的亲缘关系有很大的联系。相关文献报道，D-柠檬烯被用来配制人造橙花、甜花、柠檬、香柠檬油的原材料[17]。挥发油成分中的桉叶油素是世界十大精油品种之一，有抗菌杀虫。祛湿解毒。清热解毒的疗效。而且对多种药物都有很好的透皮渗透作用[18]。α-蒎烯对念珠菌有抑制作用，常用作抗菌剂。也可用于日化品以及其它工业品的加香。更是合成香皂，清洁剂等的原料[19]。律草烯具有一定的抗虫性，常用来制作杀虫剂[20]。因此，二乔玉兰挥发油成分不仅具有药用的价值，也可以作为香料、杀菌剂和清洁器制作的材料，具有进一步开发与利用的价值。

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