电气石球负载纳米二氧化钛光催化剂的制备及其对水中邻苯二甲酸酯的降解作用

魏麟欢，王小静，刘 双，郭维静

(大连市疾病预防控制中心，辽宁 大连 116021)

自从1977 年Frank 和Bard 首次报道二氧化钛(TiO2)治理水污染物以来，TiO2用于环境污染治理得到众多学者的关注和广泛的研究[1]。纳米TiO2是一种半导体光催化材料，受激发产生高氧化电位的·OH，将有机物分解为二氧化碳和水，具有无毒、性能稳定、价格低廉等特点，成为最受青睐的一种绿色环保型催化剂[2～4]，但是如果采用纳米TiO2粉末悬浮体系进行光催化，其颗粒细微，不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用。因此，要实现此技术应用于大规模的水处理,必须解决光催化剂的负载问题及提高光催化剂的活性。将纳米TiO2与具有吸附能力的多孔载体复合，不但可以解决催化剂分离回收的问题，还可以克服TiO2粉末催化剂稳定性差和容易中毒的缺点，通过载体的吸附富集作用来提高传质速率及催化降解效率。

常见的催化剂载体有SiO2、活性炭、活性炭纤维、沸石、玻璃、粘土等[5～12]。电气石是一种由Al、Na、Ca、Mg、B、F和Fe等元素组成的环状硅酸盐晶体矿物，具有独特的压电效应和热电效应，对人体健康有多种促进作用，此外，电气石还能辐射远红外线，具有很好的环境净化功能，在环保、水质处理、空气净化、食品保鲜等众多领域中都展现了良好的应用前景[13-14]。本实验选用电气石微球作为载体，采用溶胶-凝胶法制备了负载型二氧化钛光催化剂，并对水中的6种邻苯二甲酸酯进行降解，比较了不同制备条件对光催化活性的影响。

1 材料与方法

1.1 主要试剂和仪器

钛酸四丁酯(分析纯)；无水乙醇(分析纯)；冰醋酸(分析纯)；6 种邻苯二甲酸酯混标(DMP、DEP、DBP、BBP、DEHP、DNOP，1000mg/L,Accustandard Inc.)；电气石微球(粒径2-3mm)；日立S-4800电子扫描显微；79-1型电磁搅拌器；DRZ-A 型马福炉；HG101型电热鼓风干燥器；30W 紫外杀菌汞灯； 6890-5973N气相色谱-质谱联用仪(Agilent)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 载体的预处理。将电气石微球先用水漂洗，分离出完整的微球，用大量的清水漂洗,直到流出的水成中性为止。然后将其在马福炉中400℃焙烧2 h，空气中冷却后备用。

1.2.2 负载纳米TiO2催化剂的制备 将10mL钛酸四丁酯缓慢加到40mL 无水乙醇中，搅拌30min，加入6mL冰醋酸，继续搅拌一定时间后，逐滴滴加无水乙醇和蒸馏水的混合液(1∶9),制备成淡黄色的透明溶胶。将预处理过的载体浸入制备出的溶胶中,搅拌，使微球载体与溶胶充分混合，在室温条件下超声60min，然后滤掉多余的溶胶，把浸渍负载后的微球载体放入温度为100℃的烘箱中干燥30min，烘干后的微珠再在马福炉中500℃焙烧4 h，制备得到负载型TiO2光催化剂。

1.3 催化剂的表征

用日本理学D/max-rB 型X 射线衍射仪(X-raydiffraction,XRD)测定样品的相结构(Cu 靶)，扫描范围为20°～80°(2θ)，扫描速率为6°/min；管电压为40 kV；管电流为100 mA。用日本日立S-4800扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察和分析样品的微观形貌。

1.4 光催化反应实验

光催化反应器为自制同心圆筒型玻璃容器，中间的石英管内悬功率30W、波长为254nm 的杀菌汞灯为光源。配制1L浓度为100μg/L 6种邻苯二甲酸酯的水样，投入一定量的催化剂，连通循环水泵，使反应器内的溶液循环流动充分混合，开启紫外灯，反应过程中定时取样，上GC-MS测定溶液浓度，计算不同时间的降解率。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为不同煅烧温度下催化剂的XRD谱。由图1可见，引入TiO2后电气石微球样品XRD图出现了明显变化，温度为300 ℃ 时就出现了锐钛矿TiO2的特征衍射峰(对应2θ= 25.4°，d101=0.346nm),说明二氧化钛负载到了载体上。煅烧温度为400 ℃时开始出现金红石相，形成混晶结构，随着温度的升高，金红石相含量增多。当煅烧温度为 600 ℃ 时，在2θ=55°附近出现明显的金红石相特征峰，同时仍存在锐钛矿结构。而此时电气石载体的衍射峰并没有很明显的变化，这说明负载TiO2的电气石具有良好的热稳定性，且负载在电气石中的TiO2并没有明显改变电气石的结构。这种结构的稳定性使得TiO2/电气石催化剂兼具TiO2和电气石两者的一些性质，产生协同作用。

注：图中均为XRD衍射峰，不同煅烧时间下，峰的位置、数量均不同，由此别断物质的相组成。图1 不同煅烧温度下的XRD谱Fig.1 XRD spectrum of different calcining temperatures

2.2 SEM 分析

用扫描电子显微镜对载体和负载TiO2催化剂的电气石进行观察，其形貌如图 2 所示 。 图 2 中 a、b 和c是载体不同放大倍数的SEM 图,从图中可以看出，电气石微球表面有较多孔隙，d、e、f 是载体负载TiO2后的 SEM 图,可以看出负载后的微球表面形貌发生了明显的改变，TiO2在微球表面形成一层不连续的结晶膜，膜层较均匀，且薄膜中存在较多微孔，增大了TiO2膜的比表面积，使反应物和TiO2能够更充分的接触，同时具有较强的吸附能力，提高光催化活性。

图2 载体和催化剂SEM图Fig.2 SEM diagram of carrier and photocatalyst

2.3 超声波的作用

本实验在超声条件下进行TiO2的负载，将电气石微球浸入溶胶中超声60 min，利用超声波场强化浸取。由于超声波能量与物质间的独特的相互作用形式，超声波场可能打破固有的相界面平衡，可以大大提高传质速率，强化动力学过程[15]，同时可以提高分散程度，控制颗粒的形貌，使TiO2均匀牢固地负载在电气石微球表面。

2.4 光催化活性

2.4.1 热处理温度对光催化活性的影响

催化剂的热处理温度直接影响到催化剂TiO2的晶型、比表面积和催化剂的酸性位，从而影响TiO2光催化剂性能。图3为不同热处理温度下得到的样品对6种邻苯二甲酸酯溶液的降解率。300℃煅烧的样品多为锐钛矿型微晶，既有较高的活性比表面，又存在大量的表面缺陷，具有较高的催化活性。400℃煅烧的样品上的TiO2锐钛矿纳米晶粒填充了大量微孔，减小了样品的表面积和孔体积。500℃煅烧的样品200min 对6种邻苯二甲酸酯几乎降解完全。温度升高后形成了锐钛矿型TiO2超微纳米晶和超微金红石相纳米晶，对紫外光吸收能力增强，超微金红石相纳米晶表现出与尺寸相同的锐钛矿TiO2超微纳米晶相当的高的光催化活性，TiO2超微纳米晶受光激发后，能有更多的光生电子和空穴迁移到晶粒表面参与氧化-还原反应，因而有更高的光催化活性。TiO2光催化反应中表现出显著的尺寸效应，制备TiO2不仅要考虑晶型还要关注晶粒的尺寸。

图3 不同热处理温度对6种邻苯二甲酸酯降解的影响Fig.3 The influence of different heat treatment temperature on the degradation of 6 phthalate esters

2.4.2 辐射强度对降解率的影响

400℃煅烧的负载TiO2光催化剂在不同辐射强度下30min的降解效果如图4所示。在光照能量高于半导体能隙及有效光吸收的情况下，光照的能量越高，TiO2的吸光能力越强，产生的电子-空穴对越多，引起的光催化降解的几率越大，而当高能激发下产生电子-空穴对浓度增大时,也会导致电子-空穴对结合的几率增大， 使光催化活性无明显提高。

图4 辐射强度对降解率的影响Fig.4 The influence of radiation intensity on degradation rate

3 结 论

3.1 用溶胶-凝胶法，成功地将二氧化钛负载于天然电气石微球上，解决了二氧化钛的固定化问题,易于回收处理和再利用。

3.2 比较了不同热处理温度对催化剂活性的影响，在本实验条件下，高温形成的超微纳米晶大大提高了光催化活性。

3.3 本实验条件下实现了负载型纳米二氧化钛对水中6种邻苯二甲酸酯的降解，500℃煅烧负载TiO2光催化剂微球，紫外光辐照100 min，几乎可将浓度为100μg/L的1L水样中 6种邻苯二甲酸酯降解完全。

[1] Carp O,Huisman C L,Reller A.Photoinduced reactivity of titanium dioxide [J].Prog Solid State Chem,2004,32:33-177.

[2] Danion A,Disdier J,Guillard Chantal,et al.Photocatalytic degradation of imidazolinone fungicide in TiO2-coated optical fiber reactor [J].Appl Cataly B:Envionm,2006,62:274-281.

[3] Trybab,Toyodam,Morawski A W,et al.Modification of carbon-coated TiO2by iron to increase adsorptivity and photoactivity for phenol [J].Chemosphere,2005,60:477-484.

[4] 彭书传，谢晶晶，庆承松，等.负载TiO2凹凸棒石光催化氧化法处理酸性品红染料废水[J].硅酸盐学报，2006， 34(10)：1208-1212.

[5] Vohra M S,Tanaka K.Photocatalytic degradation of aqueous pollutants using silica-modified TiO2[ J ].Water Research,2003,37(16):3992-3996.

[6] 钟俊波，沈 昱，徐锁洪.硅胶负载 TiO2光催化降解吡啶[J].重庆环境科学，2003，25(12):20-21.

[7] Nozawa M,Tanigawa K,Hosomi M,et al.Removal and decomposition of malodorants by using titanium dioxide photocatalyst supported on fiber activated carbon [J].Water Science and Te hnology,2001,44(9):127-133.

[8] Rober t D,Piscor o A,Heintz O,Weber J V.Photocatalytic detoxification with TiO2sup por ed on glass-fibre by using artificial and natural light [J].J.Catalysis Today,1999,54(2-3):291-296.

[9] Ooka C,Yoshida H,Suzuki K,Hattori T.Highly hydrophobic TiO2pillared clay for photo catalytic degradation of organic compounds in water [J].Microporous and Mesoporous Mater ials,2004,67:143-150.

[10] 胡 春，王怡中.凹凸棒负载 TiO2对偶氮染料和纺织废水光催化脱污[J].环境科学学报， 2001，21(1)：123-125.

[11] Li J Y,Chen C H,Zhao J C,et al.Photodegrad ation of dye pollutants on TiO2pillared bentonites under UV light irradiation [J].Science in china(Series B),2002,45(4):445-448.

[12] 孙振亚，祝春水，龚文琪.铁(氢) 氧化物矿物对有机污染物的光催化氧化作用[J].矿物学报，2003，23(4)：341-347.

[13] 冀志江,金宗哲,梁金生，等.极性晶体电气石颗粒的电极性观察[J].人工晶体学报, 2002，31(5) ：503-508.

[14] 张志湘, 冯安生, 郭珍旭.电气石的自发极化效应在环境与健康领域的应用[J].中国非金属矿工业导刊,2003,(1)：47-49.

[15] Swamy K M,Narayana K L.Intensification of leaching process by dual-frequency ultrasound[J].Ultrasonics Sonochemistry,2001,8(4):341-346.