腐植酸粘结剂对炼焦配煤的影响研究

孙晓然 李国江 谢全安

华北理工大学化学工程学院 唐山 063009

焦炭是重要的工业原料，广泛应用于冶金、铸造、化工等行业，而我国用于焦炭冶炼的优质炼焦煤资源匮乏，如主焦煤、肥煤等强粘优质炼焦煤资源仅占全部煤炭保有储量的9%。为降低生产成本、扩大炼焦煤应用范围，焦化企业通常将强粘优质煤和弱粘劣质煤配煤进行炼焦，且采用弱粘结性煤如1/3焦煤、瘦煤相对较多[1，2]，但存在配煤工艺和煤源质量不稳定导致焦炭质量不高、不稳定的问题[3，4]。因此，合理开发和利用炼焦资源是中国焦化工业持续、健康发展的重要基础。配煤炼焦的关键技术在于开发适宜的粘结剂。国内外对炼焦煤粘结剂进行了大量的研究，但大多数没有解决粘结剂成本和效果之间的关系及环境危害等问题[5～14]。

本文采用坩埚炼焦方式，选择煤基腐植酸作为炼焦粘结添加剂，研究其对单种煤和配合煤的粘结性、反应性及焦炭热态性能的影响，为炼焦行业降低配煤成本，减少肥煤和焦煤等优质炼焦煤的用量，提高焦炭质量提供新方法，从而节约宝贵煤资源，减少环境污染，促进炼焦工业可持续生产。

1 实验部分

1.1 实验样品与主要设备

实验选用不同变质程度单种煤，全部取自唐山某焦化厂。实验用粘结添加剂为煤基腐植酸钠、煤基腐植酸铵及煤基腐植酸，其中煤基腐植酸采用碱提酸析法从内蒙风化煤中提取，在此基础上分别与氨水和氢氧化钠反应制备煤基腐植酸铵和腐植酸钠。

主要设备有150×125颚式破碎机（上海树立仪表仪器有限公司），KER-200X75B双辊破碎机（镇江科瑞制样设备有限公司），LJF-01型粒焦反应性及反应后强度测定仪、ZGK-3粘结指数测定仪、GZY-4B型胶质层指数测定仪、GT-2转鼓均为鞍山科翔仪器仪表有限公司生产。

1.2 坩埚焦炼制

采用KER-200X75B双辊破碎机将煤样破碎到粒度＜3 mm，缩分出600 g煤样，装入1000 mL的刚玉坩埚内，堆密度0.75～0.79 t/m3，在煤样顶部放置刚玉垫片，垫片上压放镍铬钢压块。将盛有煤样的坩埚放入马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃后，恒温30 min，再以3 ℃/min的升温速率加热至950 ℃，恒温50 min，关掉电源，停止加热，待马弗炉炉温降至200 ℃以下，取出坩埚，继续冷却至室温，取出焦炭即为空白焦样。

将腐植酸钠、腐植酸铵和腐植酸3种添加剂按一定比例配入煤样中，然后混合均匀，重复上述操作步骤。

1.3 分析方法

1.3.1 煤样工业分析与胶质层厚度、粘结指数测定

煤样的工业分析和胶质层厚度、粘结指数按照国家标准GB/T 212-2001和GB/T 479-2000、GB/T5447-1997测定。

1.3.2 坩埚焦反应性及反应后强度测定

将焦样破碎，取20 g粒径为3～6 mm的粒焦进行干燥，置于内径20 mm、长30 mm的刚玉反应管中，于LJF-01型粒焦反应性及反应后强度测定仪中在1100 ℃反应1 h，取出冷却，称量，以反应后焦样损失质量占反应前焦样质量的百分数作为粒焦反应性指标（PRI）。

取上述反应后粒焦大于1 mm的部分在GT-2转鼓中以50±2 r/min的转速旋转600次，取出过筛称量，以入鼓旋转后大于1 mm粒焦的质量占入鼓粒焦质量的百分数作为粒焦反应后强度指标（PSR）。

2 结果与讨论

2.1 不同单种煤煤质分析

不同单种煤其空气干燥水分Mad、空气干燥基灰分Ad、干燥无灰基挥发分Vdaf、干燥基全硫St，d、粘结指数G、胶质层最大厚度Y等煤质分析指标列于表1。

表1 单种煤的性质Tab.1 Quality of the single coal

2.2 粘结剂种类对单种煤粘结指数（G值）的影响

初步实验证明，腐植酸钠、腐植酸铵、腐植酸添加量为5%时使不同变质程度的单种煤炼出的焦炭的G值提高最大，结果见表2。

由表2可知，添加3种粘结剂后单种煤的粘结指数（G值）均有不同程度的提高。对于粘结性较强的炼焦煤（1/3焦煤、肥煤、焦煤1#和焦煤2#），添加3种粘结剂后，粘结指数有所提高，但幅度较小（＜8%）；而对于弱粘结性的瘦煤，添加3种粘结剂后，粘结指数幅度增加较大，较空白分别增加42.6%（腐植酸钠）、34.3%（腐植酸）和17.7%（腐植酸铵），说明这3种粘结剂可以显著改善弱粘煤的粘结性。对比腐植酸钠、腐植酸铵、腐植酸对单种煤粘结指数的影响，腐植酸钠的改善效果好于另外两种添加剂，尤其对于弱粘性的瘦煤。这些结果表明，在配煤中适量配入风化煤腐植酸钠、腐植酸铵、腐植酸可以提高煤的粘结指数，增加弱粘煤的配入量。

表2 单种煤添加不同粘结剂后G值Tab.2 The caking index(G)of the single coal after adding additives

2.3 粘结剂种类对单种煤胶质层厚度Y值的影响

以5%添加量将腐植酸钠、腐植酸铵、腐植酸分别加到各单种煤中，测定胶质层最大厚度（Y值），结果见表3。

表3 单种煤添加不同粘结剂后Y值Tab.3 The thickness of colloidal matter layer (Y) of single coal after adding additives mm

由表3可知，添加3种粘结剂对不同变质程度单种煤的胶质层最大厚度有不同影响，尤其添加腐植酸钠后单种煤的Y值变化明显。以腐植酸钠为例，与单种煤共炭化后，和空白对比，肥煤Y值增加了1.3 mm，1/3焦煤Y值增加0.8 mm，而焦煤1#和焦煤2#的Y值则分别增加5.0 mm和4.7 mm，较肥煤和1/3焦煤增加明显。这是由于胶质层最大厚度主要取决于煤和添加剂的性质及胶质体的膨胀程度（与胶质体的流动性、热稳定性和不透气性有关），分析腐植酸钠增加单种煤粘结性原因是腐植酸具有一定的胶体性质和氧化还原性，在较低温度时本身容易液化，同时可以与煤发生一系列氧化、降解、聚合等反应，产生更多液体物质，导致胶质体物质增加。研究发现，添加腐植酸钠后单种煤的胶质层最大厚度（Y值）均有不同程度的提高，但Y值和G值二者之间并无线性关系（图1），即对1/3焦煤和肥煤的Y值增加幅度较小，但G值增加幅度较大；对于焦煤1#和焦煤2#，则Y值增加幅度较大，但G值增加幅度较小；而对于瘦煤，胶质层厚度无法测量，但其粘结指数因腐植酸钠的加入得以大幅度提高。

在炼焦的热解过程中，因焦煤的挥发分低，热解时析出的气体少，产生的液态物能转化为胶质状态的少，但腐植酸钠在该过程可形成大量气体及胶质体，把分子量较大的固态物质包围起来，形成气、液、固3相共存的胶质体，抵消了焦煤黏结性相对较差的弱点，又因在炼焦过程中煤粒间通过界面结合连接，腐植酸钠的加入不但使液体物质增加，更主要的是使煤粒的连接点增多，致使煤的粘结指数增高[15，16]，说明腐植酸钠是单种焦煤的强粘结剂。

图1 腐植酸钠对单种煤的G值、Y值影响对比图Fig.1 Eあect of sodium humate on G and Y value of the single coal

2.4 腐植酸钠对焦炭热态性能的影响

以正常生产配煤为基础，配制4组配合煤，分别配入5%腐植酸钠，相应减少1/3焦煤、肥煤的配入比例，增加瘦煤配入量。利用腐植酸的粘结性，增加焦煤2#和瘦煤的比例，配煤比例及坩埚焦炭热态性能的实验数据见表4。

由表4数据可知，随着配煤中瘦煤比例的加大和肥煤比例的降低，配入5%腐植酸钠后的各组配合煤的坩埚焦的反应性PRI均比基础配合煤的PRI低，在33.9%～35.3%之间，反应后强度PSR与基础配合煤的PSR相比均增加，在65.2%～70.4%之间。其中4#配合煤的坩埚焦的反应后强度最高，较基础配合煤增加9.4%，且反应性较基础配合煤反应性降低3.4%，所以4#配合煤在保证焦炭性质的基础上，配入5%腐植酸钠，较基础煤增配12%瘦煤，减少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，为最佳配煤方案。

对基础配合煤（空白）和4#配合煤的煤质分析结果见表5。可以看出，配入腐植酸钠后，配合煤的质量有了一定的改善，其中空气干燥水分Mad下降0.02%，空气干燥基灰分Ad下降1.31%，干燥无灰基挥发分Vdaf下降0.34%，全硫St，d下降0.22%，胶质层最大厚度Y值提高了2.6 mm，粘结指数G值提高了2，说明，添加腐植酸钠粘结剂炼焦可以较大提高焦炭质量。

表4 加入腐植酸钠粘结剂炼焦后坩埚焦炭热态性能Tab.4 Thermal properties of crucible coke after coking with sodium humate binder

表5 腐植酸钠对配合煤质量影响Tab.5 Eあect of sodium humate on properties of the blended coal

3 结论

（1）风化煤腐植酸钠、腐植酸铵、腐植酸作为配煤粘结剂可以提高单种煤的粘结指数，增加胶质层最大厚度，改善煤的粘结性，且腐植酸钠的改善效果优于腐植酸铵和腐植酸。

（2）单种煤的胶质层厚度随腐植酸钠粘结剂配入量的增加逐渐增大，但超过5%后增加幅度有限，考虑配煤成本，腐植酸钠粘结剂的最佳配入量为5%。

（3）将5%腐植酸钠加入配合煤可以使焦炭反应性降低3%，焦炭的反应后强度增加10%，较基础煤增配12%瘦煤，减少10%肥煤、1%焦煤和6%的1/3焦煤，从而降低了配煤炼焦成本，扩大炼焦煤的资源来源。

[ 1 ]杜铭华. 中国炼焦煤资源及生产[J]. 煤质管理与研究，2006（11）：1～3.

[ 2 ]王胜春，张德祥，梁英华，等. 中国炼焦煤资源与焦炭质量的现状与展望[J]. 煤炭转化，2011，34（3）：92 ～ 96.

[ 3 ]郭艳玲，胡俊鸽，周文涛，等. 炼焦多配弱黏结煤的有效途径[J]. 冶金丛刊，2011，196（6）：41～45.

[ 4 ]郝博，刘德军，于梅春，等. 现行炼焦配煤技术及其思考[J]. 冶金丛刊，2011，197（1）：48～51.

[ 5 ]郑志磊，吴国光，孟献梁，等. 粘结剂配煤炼焦研究进展[J]. 能源技术与管理，2010（3）：111～113.

[ 6 ]诸荣孙，蒋莹，陆云磊. 复合添加剂提高无烟煤配比炼焦的试验研究[J]. 安徽冶金，2014（1）：1～4.

[ 7 ]邓德敏，刘霞，廖洪强. 炼焦型煤粘结剂的研究[J]. 燃料与化工，2010，41（4）：5～7.

[ 8 ]方亮青，郑明东. 中温沥青配煤炼焦试验研究[J]. 燃料与化工，2013，44（5）：12～16.

[ 9 ]籍永华，秦丙克，范佳鑫，等. 弱黏结性煤制备型焦的配煤方案研究[J]. 六盘水师范学院学报，2013，25（5）：47～51.

[ 10 ]赛音己特尔，赵鹏，马刚平，等. 焦炉协同处置焦化有机危险废物研究与应用[C]. 中国环境科学学会学术年会论文集，2014：5686～5689.

[ 11 ]Pis J J, Menendez J A, Parra J B, et al. Relation between texture and reactivity in metallurgical cokes obtained from coal using petroleum coke as additive[J]. Fuel Processing Technology,2002(77～78): 199～205.

[ 12 ]Benk A. Utilisation of the binders prepared from coal tar pitch and phenolic resins for the production metallurgical quality briquettes from coke breeze and the study of their high temperature carbonization behaviour[J]. Fuel Processing Technology, 2010(91): 1152～1161.

[ 13 ]刘志成. 焦油渣与渐青回配炼焦煤的利用与研究[J]. 能源研究与管理，2013：89～91.

[ 14 ]尹逊安. 废焦油渣配型煤炼焦的试验研究[J]. 中国资源综合利用，2012，30（8）：20～22.

[ 15 ]王杰平，谢全安，闫立强，等. 炼焦单种煤最佳粉碎粒度研究[J]. 洁净煤技术，2012，18（4）：39～43.

[ 16 ]卜二军，黄世平，余诚桓. 利用焦化厂焦油渣配煤炼焦的工艺研究[J]. 河北冶金，2013，212（8）：22～26.