LDHs对改性沥青自愈合行为影响研究*

汪曾峰 刘全涛 吴少鹏 胡锦轩 李元元

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室 武汉 430070)

0 引 言

沥青具有自愈合性能，在20世纪70年代，研究人员已经观测到沥青混合料中发生的自愈合现象.Garcia[1]对沥青材料在愈合过程中的毛细流动现象进行研究，指出沥青微裂缝的自愈合过程实际上大部分是沥青毛细作用的结果.流动性能是决定沥青自愈合能力的关键因素，较好的流动性能可以增强沥青的愈合能力[2-3].当温度达到自愈合阈值温度，沥青材料转变成近牛顿流体，沥青沿着微裂缝发生毛细流动直到无缝隙，达到自愈合效果.然而，随着老化程度的增加，沥青粘度增大、自愈合阈值温度升高、自愈合性能变差；当沥青老化到一定程度后，不再存在自愈合阈值温度，难以再出现愈合行为[4]，因此，提高沥青的抗老化性能对于保持沥青良好自愈合性能至关重要.

层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)具有独特的多层层状结构，在热氧老化过程，其片层结构会抑制沥青轻组分的挥发，阻隔氧分子向沥青中的渗透，提升了沥青的抗热氧老化能力[5].在紫外光氧老化，其金属主体层板对紫外光起到多级反射和折射物理阻隔作用，层间阴离子对紫外光起到化学吸收作用，具有很好的抗老化性能[6-7].但由于LDHs与沥青性质的差异，导致其与有机的沥青形容性较差，大大降低其改性效果[8].采用硬脂酸钠对LDHs进行表面有机化改性，旨在使LDHs与沥青有更好的相容性，让LDHs在沥青中分散更均匀，进而提升沥青的抗老化性能.采用动态剪切流变仪(DSR)分别对老化前后沥青的复数模量和复数粘度进行高温温度扫描和温度频率扫描，并采用疲劳-愈合-再疲劳试验探究LDHs能否提高沥青的抗老化效果，进而降低老化过程对沥青自愈合性能的衰减.

1 原材料及改性沥青的制备

1.1 沥青

选取鄂州生产的70#道路石油沥青，其技术性能试验结果见表1.

1.2 LDHs

表1 AH-70基质沥青性能指标测试结果

三种LDHs分别为n(镁)∶n铝=2∶1(以下简称镁铝比)的未改性LDHs、镁铝比2∶1的有机化改性LDHs和镁铝比3∶1的有机化改性LDHs.未改性LDHs由北京泰克莱尔化工有限公司提供，改性LDHs通过硬脂酸钠湿法改性制得.改性步骤为：称取一定量的LDHs放入200 mL的烧杯中，加入100 ml(约为倍体积的LDHs)的去CO2去离子水，再称量占LDHs质量分数为6%的硬脂酸钠，加入烧杯；将烧杯放入水浴中加热至80 ℃并恒温，采用剪切仪慢速(约500 r/min)搅拌2 h；将沉淀物抽滤洗涤至中性；将滤饼置于80 ℃干燥箱中干燥至恒重；最后将滤饼研磨并过筛，制得有机化改性LDHs.

1.3 改性沥青的制备

将沥青用油浴法加热至140 ℃，分别加入质量分数为3%的 LDHs、镁铝比2∶1的有机化改性LDHs和镁铝比3∶1的有机化改性LDHs，利用高剪切乳化试验机在4 000 r/min参数下剪切1 h，确保 LDHs在沥青中分散均匀，分别制得镁铝比2∶1的LDHs改性沥青(L1)、镁铝比2∶1的有机化LDHs改性沥青(L2)和镁铝比3∶1的有机化LDHs改性沥青(L3).为保证队沥青的自愈合性能的对比处于同一水平，未添加LDHs的基质沥青也经历同样的剪切过程.

2 LDHs对沥青老化前后自愈合性能的影响

2.1 LDHs对沥青抗老化性能的影响

2.1.1老化前沥青流变性能

采用MCR-101 型动态剪切流变仪分别对LDHs和有机化LDHs改性沥青的流变性能进行测试，研究LDHs和有机化改性LDHs对沥青流变性能的影响.温度扫描试验在应变控制模式下进行，试验温度范围为30～80 ℃，升温速率为2 ℃/min，转子直径为25 mm，转子到平板间的间距为1 mm，角频率为10 rad/s.未短期热氧老化沥青的DSR高温温度扫描结果见图1.

图1 改性沥青的复数模量

由图1可知，相对于原样沥青，LDHs改性沥青的复数模量增大明显；两种有机化LDHs改性沥青的复合模量和原样几乎重合.未改性LDHs对沥青复数模量的影响相对较大，两种有机化改性LDHs对沥青复数模量的影响较小.出现这种结果是由于未改性LDHs沥青相容性较差，所以对沥青性能影响较大；而镁铝比2∶1的有机化LDHs和镁铝比3∶1的有机化LDHs进行了表面有机化改性，与沥青相容性较好，分散更加均匀，所以对沥青性能的影响较小.

2.1.2老化后沥青流变性能

采用MCR-101 型动态剪切流变仪分别对LDHs和有机化改性LDHs薄膜烘箱试验老化前后沥青的流变性能进行测试，研究LDHs和有机化改性LDHs对老化过程沥青流变性能的影响.沥青薄膜烘箱试验(TFOT)按照规范GB/T5304-2001进行，先将(50±0.5)g的三种LDHs改性沥青倒入直径×高=140 mm×9.5 mm的圆盘中，并使制得的样品表面平整，然后将圆盘置于沥青薄膜老化烘箱中，在163 ℃下老化5 h.

短期热氧老化后沥青的DSR高温温度扫描结果见图2，老化后四种沥青的复数模量均较老化前有所提高.为了定量老化前后沥青复数模量的变化，将四种样品沥青老化后复数模量的增量进行对比，见图3.由图3可知，原样老化后复数模量增量最大，其次是L1，L2和L3，表明三种LDHs均能提高沥青的抗老化性能.对比三种改性沥青，两种有机化LDHs改性沥青的复数模量增量都明显低于LDHs改性沥青的复数模量增量，说明LDHs进行有机化改性能够提高LDHs改性沥青的抗老化效果，降低沥青热氧老化程度.

图2 TFOT前后复数模量

图3 TFOT后沥青复数模量增量

2.2 LDHs对沥青自愈合性能的影响

2.2.1沥青复数粘度分析

采用动态剪切流变仪在不同温度下对不同沥青的复数黏度进行频率扫描试验，绘制不同温度的复数粘度-频率曲线，并根据沥青的流动指数，确定不同改性沥青和不同老化程度沥青的自愈合阈值温度.温度范围为30～80 ℃，以5 ℃为间隔等梯度进行频率扫描试验，频率扫描范围为0.01～10 Hz，转子的直径为25 mm，圆盘之间的间距为1 mm.

基于沥青复数粘度频率扫描试验结果，采用式(1)对沥青的流动行为指数和复数粘度进行拟合，对LDHs改性沥青的流动行为进行研究.n被称为流动行为指数，当n=1时，此时改性沥青相当于牛顿流体；当n<1时，改性沥青呈现的是更高程度的假塑性流体的性质；0.9～1之间的过度称为近牛顿流体行为.故当流动行为指数大于等于0.9时，认为LDHs改性沥青为是近牛顿流体，n等于0.9时的温度为LDHs改性沥青具有自愈合行为的阈值温度.

η=m·|ω|n-1

(1)

式中：ω为实验频率；η为改性沥青的复数粘度；m为修饰参数.

不同温度的L1沥青的复数粘度与频率关系曲线，见图4.通过拟合复数粘度与频率关系曲线，得到不同温度下LDHs改性沥青的流动行为指数，见图5.当温度升高到40 ℃时，流动行为指数(n)达到0.9，沥青在该温度下可以像近牛顿流体一样起作用，即L1沥青流动用于愈合的起始温度为40 ℃.

图4 L1沥青的复数粘度-频率关系

图5 不同温度下L1沥青的流动行为指数

根据上述步骤，拟合出其他各个沥青样品的流动行为趋势图.各个沥青样品的流动行为趋势图见图6，由图可知温度由30 ℃升到80 ℃，各个沥青样品的流动行为指数都呈增大趋势，而且流动行为指数和温度基本呈指数关系.原样的流动行为指数达到0.9的温度为37.9 ℃，而L1，L2和L3沥青的流动行为指数达到0.9的阈值温度分别为39.5，40.5和40.9 ℃，表明LDHs掺入会升高沥青自愈合的阈值温度.

图6 老化前后流动行为指数

短期热氧老化后，L1和L3短期热氧老化后在42.4 ℃时流动行为指数达到0.9，开始呈现近牛顿流体特征.在42.4 ℃时，L2和原样的流动行为指数均未达到0.9，但是此时L2流动能力要优于原样.表明老化后沥青样品的自愈合起始温度均有所升高，短期热氧老化会降低沥青的流动性能.为更直观说明老化对四种沥青流动性能的影响，做出老化后沥青流动行为指数变化量和温度相关性的图，见图7.

图7 老化后沥青流动行为指数变化量

由图7可知，原样的流动行为指数变化最大，L1、L2和L3的流动行为指数变化量依次减小.表明三种LDHs均能提高沥青的抗老化性能，相比而言，镁铝比3∶1的有机化LDHs抗热氧老化效果最好，镁铝比2∶1的有机化LDHs抗热氧老化效果次之，LDHs抗热氧老化的效果最差.使用LDHs对沥青进行改性，可以有效防止老化过程中沥青流动性能的衰减，其中有机化改性的LDHs效果更佳.

2.2.2沥青疲劳性能分析

沥青的疲劳-愈合-疲劳的试验步骤为：①在20 ℃温度下，采用DSR对沥青进行疲劳试验，疲劳破坏依据为沥青的复数模量下降到其初始值的50%；②疲劳损坏的沥青被加热到某一温度进行一段时间的愈合；③最后将沥青冷却至20 ℃，进行疲劳测试直到复数模量降至与第一疲劳试验相同的值.采用MCR-101型动态剪切流变仪在2%应变的幅度下进行疲劳试验，频率10 Hz，温度20 ℃，平板直径8 mm、间距2 mm.为使愈合结果具有可比性，疲劳后，沥青的愈合温度均设定为36 ℃，愈合时间为30 min.将愈合前后沥青的疲劳寿命恢复百分比用作愈合指数，以量化沥青的愈合率.愈合指数疲劳寿命恢复率可以定义为愈合后的恢复疲劳寿命(F2)除以初始疲劳寿命(F1)，再乘以100%，见图8.

图8 疲劳寿命恢复率的定义

四种沥青在38 ℃下的愈合率见表2.未老化的原样疲劳寿命恢复率为100%，疲劳寿命恢复率最大；L1沥青的疲劳寿命恢复率均比L2，L3高.说明无机大分子物质LDHs的存在会稍微降低沥青的自愈合性能，且由于有机化改性LDHs与沥青的相容性更佳，导致沥青自愈合性能下降更明显.此结果与基于沥青的自愈合阈值温度对各个沥青样品的愈合性能分析结果一致.对比短期热氧老化前后样品的自愈合率，原样样品的自愈合能力下降更为明显，老化程度更深.使用LDHs对沥青进行改性，可以有效降低老化过程对沥青自愈合性能的衰减程度其中有机化改性的LDHs效果更佳.

表2 老化前后沥青疲劳寿命愈合率

3 结 论

1) 三种LDHs改性沥青都有抗老化作用，其中有机化改性LDHs对沥青抗老化作用明显优于未改性LDHs，且有机化改性的LDHs对沥青复合模量影响较小.

2) 随着温度从30 ℃升到80 ℃，各样品的流动行为指数也相应增加.老化后沥青样品的自愈合拟合起始温度会升高，说明短期热氧老化会降低沥青的流动性能.而使用LDHs对沥青进行改性，可以有效防止老化过程中沥青流动性能的衰减，其中有机化改性的LDHs效果更佳.

3) 通过疲劳寿命恢复率试验对老化沥青愈合性能进行评价所得的实验结果与基于沥青的自愈合阈值温度分析结果几乎一致.老化会使沥青的自愈合能力下降，使用LDHs对沥青进行改性，可以有效降低老化过程对沥青自愈合性能的衰减程度，其中有机化改性的LDHs效果更佳.

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