碳纳米管对SBS改性沥青高低温性能的影响*

祝亚奇 舒本安

(广东省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭阳 515325)(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室2) 武汉 430070)

0 引 言

SBS改性沥青由于良好的高低温性能而被广泛的应用于沥青路面，但SBS改性沥青也时常不能满足中国南北方的极端气候对沥青路面的要求[1].另有研究指出，SBS与沥青的相容性较差，SBS链段中聚苯乙烯分子的相互吸引团聚导致了其在沥青中的溶胀能力有限，因此，需要开展进一步的研究，以提高SBS改性沥青的路用性能.

近年来纳米材料由于其特殊的性能而被广泛的用于制备改性沥青，主要分为纳米金属氧化物和纳米非金属物质两种[2-3].前者如TiO2，ZnO，SiO2等对沥青高温抗车辙性能有明显的提高，但对低温性能没有明显的改善[4-5].后者由于其一些特定的结构从而可提高沥青某些特定性能，例如，纳米蒙脱土由于其特殊的层状结构，可以有效阻隔氧气的侵入从而提高沥青的耐热氧老化性能.纳米黏土与聚合物有很好的相容性，当掺入到聚合物改性沥青中可以明显改善聚合物与沥青的相容性，从而提高聚合物在沥青中的分散，改善沥青各方面性能[6].

碳纳米管由于其特殊的结构广泛应用在沥青的研究中.Amin等[7]将多壁碳纳米管作为外掺剂加入到沥青中，发现其改善了沥青的高温性能.Yang等[8]在沥青中掺入单壁纳米管可以提高沥青的针入度、软化点、延度和闪点.0.5%的掺量可以提高沥青混合料的马歇尔稳定度.Faramarzi等[9]的研究发现多壁碳纳米管可以提高沥青的车辙因子.Santagat等[10]发现多壁碳纳米管的掺入可以降低沥青的热氧老化的敏感性.

碳纳米管的每一层壁是由Sp2杂化的碳原子组成的六角形网络组成的圆柱面.由于P轨道的重叠，在碳纳米管的外层可存在高度离域化的大π键极易与SBS中具有π键的聚苯乙烯分子相互作用，两者在沥青中是否可以相互作用目前尚不可知.鉴于此，本文尝试利用碳纳米管对SBS改性沥青的影响开展研究.

1 实验与方法

1.1 实验材料

道路石油沥青采用90号(AH-90)，SBS采用线型161B，多壁碳纳米管自苏州恒球石墨烯有限公司采购.图1和表1分别为多壁碳纳米管的扫描电镜图和物理性能.

表1 碳纳米管的物理性能

1.2 多壁碳纳米管/SBS改性沥青的制备

图2为高速剪切和智能控温装置.

图2 高速剪切和智能控温装置

由图2可知，3.5%的SBS加入到AH90基质沥青中，在160 ℃，5 000 r/min高速剪切1 h.然后加入不同含量的碳纳米管160 ℃，5 000 r/min高速剪切0.5 h得到多壁碳纳米管/SBS改性沥青.

1.3 测试方法

高温性能试验有软化点，粘度和动态剪切蠕变实验温度扫描.低温试验有弯曲梁流变实验依据规范[11].热重分析，四组分分析和荧光显微测试也被用于微观组分分析.

热重分析仪STA449c/3/G以10 ℃/min的加热速率从室温加热到700 ℃，有机物中的大分子分解成小分子，同时以500 mL/min的流量施加氮气.测得沥青的相转变随温度变化的关系(DSC曲线)及样品质量，样品分解速率随温度变化的关系(TGA曲线，DTG曲线).该实验可以表征沥青的热稳定性.

四组份分析仪Iatroscan MK-6 用来测试沥青中的四组分：饱和分，芳香分，胶质，沥青质的相对含量.首先沥青溶解于二氯甲烷中，然后依次用正庚烷，V(甲苯)∶V(庚烷)=80∶20，V(甲苯)∶V(乙醇)=55∶45溶解依次分离出饱和分，芳香分和胶质.高温度的氢火焰使各组分电离出有机离子，FID可以检测有机离子产生的电流强度.离子强度越大，沥青中该组分的相对含量越多.

由于SBS具有荧光特性，故荧光显微测试用以观察沥青中SBS的形态以及分布.改性沥青先进行离析实验(在离析管中160 ℃加热24 h)，荧光显微镜观察离析管上层和下层中的SBS形态，以分析SBS的离析情况.

2 结果与讨论

2.1 针入度和软化点实验

图3为碳纳米管的加入降低了沥青的针入度，提高了软化点.在1%含量时有大幅度的改变，继续添加没有明显影响.针入度反映了沥青在常温下的软硬程度，软化点反映了沥青在高温时抵抗变形的能力[12].结果显示，1%含量的碳纳米管提高了沥青高温的抗变形能力.

图3 不同含量碳纳米管/SBS改性沥青的针入度，软化点

2.2 粘度实验

图4为不同含量碳纳米管/SBS改性沥青粘度随温度和粘度-温度敏感性系数变化图.由图4可知，碳纳米管的加入对沥青粘度有不同程度的提高.尤其在3%的掺量时,其对粘度提高效果非常明显.粘度反映了两液流层之间相对运动的摩擦阻力[13].粘度的提高表明碳纳米管/SBS 改性沥青有更好的高温抗车辙性能.粘度的双对数与温度的对数呈现线性关系，其斜率表现为粘度对温度变化的响应程度，叫做粘度-温度敏感性系数(VTS).表2表示不同含量碳纳米管/SBS改性沥青的粘度-温度敏感性系数.由图4b)和表2可知，VTS的绝对值逐渐减小即碳纳米管的加入改善沥青的温敏性，沥青性能对温度的敏感性降低.

图4 不同含量碳纳米管/SBS改性沥青变化图

2.3 动态剪切蠕变实验

表2 不同含量碳纳米管/SBS改性沥青的粘度-温度敏感性系数

图5为碳纳米管/SBS改性沥青的动态蠕变温度扫描实验.由图5可知，碳纳米管的加入提高了SBS改性沥青的复合模量，且碳纳米管含量越多，复合模量越大.但相位角未出现明显的变化规律，在1%时45～60 ℃的碳纳米管/SBS改性沥青的相位角要大于原样沥青.由于在动态剪切的过程中被SBS网络被破坏，其溶胀作用吸收的轻质组分释放出来改变了沥青的粘性和弹性组分，又由于碳纳米管的加入有可能和SBS产生了相互作用使SBS的溶胀机制变得更为复杂，从而相位角表现的规律性不强.由图8c)可知，碳纳米管的加入提高了改性沥青的高温抗车辙性能.综上可以得出，碳纳米管提高了沥青的高温抗车辙性能.

图5 不同含量碳纳米管随温度变化的值

2.4 弯曲梁流变实验

图6显示了沥青低温抗开裂能力.m值与沥青在低温时的应力松弛特性紧密相关，m值越大，沥青在低温时有更强的能力释放温度应力.蠕变硬度S值反映了沥青低温时的脆性程度，S值越大，沥青低温抗开裂性能越差.由结果可知，0.5%～2.5%的碳纳米管的加入可以降低沥青低温时的硬度，提高m值. 即碳纳米管可以改善沥青低温蠕变性能，提高低温抗开裂能力，且在1%的含量时效果最为显著.

图6 -16 ℃, 60 s时的蠕变硬度和m值.

2.5 热重分析

图7和表3显示了多壁碳纳米管/SBS改性沥青的热重结果，碳纳米管的加入提高了沥青的初始分解温度，最快分解速率时的温度.且在300～400 ℃的分解温度和速率大幅度提高，有可能是碳纳米管和SBS中的聚苯乙烯有相互作用从而提高了SBS的溶胀效果，部分易分解挥发的轻质组分被吸收浸入SBS的网络结构中，改性后整个整体更均匀，连续，使改性沥青的温度敏感性提高.当含量提高到1%以后时，这种相互作用已经达到最大值，所以增加碳纳米管的含量作用不大.热重分析显示碳纳米管提高了沥青的热稳定性.

2.6 沥青四组分分析

表4为沥青四组分实验结果.由表4可知，碳纳米管的加入使饱和分和芳香分的含量减少，胶质和沥青质的含量增多.SBS的溶胀可以吸收沥青中的轻质组分，如饱和分和芳香分.所以碳纳米管的加入提高了SBS在沥青的溶胀效果.

图7 不同含量碳纳米管的热分析

碳纳米管含量/%ted/°Ctm/°CMf/%0364．5451．414．230．5374．1451．414．781．0390．9453．715．921．5393．9453．316．522．0397．9459．213．613．0397．1457．618．30

注：ted-外延分解温度；tm-最快分解速率时温度；Mf-最终残余质量.

表4碳纳米管/SBS改性沥青中四组分的相对含量

%

碳纳米管含量各组分相对含量饱和分芳香分胶质沥青质017．2745．2232．654．860．515．9944．5234．125．371．014．5042．1937．855．461．514．1142．1838．085．632．014．0442．2938．175．503．014．3242．0137．745．93

2.7 荧光显微实验

图8为不同材料的荧光结果.由图8可知，在加入碳纳米管之前，SBS在沥青出现絮状结构，表明SBS已经出现了离析.离析实验后可以观察到大长条状的SBS链段，当加入碳纳米管之后，离析实验显示SBS的长条状更短更细，且有大量零散的SBS分布周围.碳纳米管的加入改善了SBS与沥青的相容性.聚苯乙烯不溶于沥青，碳纳米管与SBS中的聚苯乙烯相互分子间作用，使SBS与沥青的相容性更好，从而使SBS有更好的溶胀.

图8 荧光显微镜×100

3 结 论

1) 碳纳米管的加入降低了SBS改性沥青的针入度，提高了软化点，低温蠕变硬度有减小和m值有增大即低温性能得到改善.

2) 车辙因子得到提高即碳纳米管/SBS改性沥青的高温抗车辙性能得到提高.且1%的碳纳米管对SBS改性沥青的高低温性能提高最明显.

3) 热重分析发现碳纳米管的加入提高了改性沥青的热稳定性.荧光显微测试发现碳纳米管的加入改善了SBS与沥青的相容性.

4) 结合沥青四组分的变化可以得知碳纳米管与SBS有物理化学方面的相互作用从而提高了SBS与沥青的相容性，使SBS在沥青中有更好的分散和溶胀效果，其是沥青高低温性能得以提高的微观原因所在.

5) 结合碳纳米管的特有性质，其表面有高度离域的大π键能与SBS中与沥青相容性差的聚苯乙烯分子形成π-π相互作用从而改善SBS与沥青的相容性.后续实验需要开展以直接证实这种相互作用的存在.

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