不同纳米吸波材料对沥青自愈合性能的影响研究*

贺 军 李 超 陶关玉 肖 月

(广东省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭阳 515325)(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室2) 武汉 430070)

0 引 言

沥青路面开裂是比较常见的沥青的疲劳形式，在服役过程中水分不断进入裂缝，会导致基层路基软化，使路面承受载荷的能力降低，并产生唧浆、台阶、网裂等病害[1-4].研究表明，路面裂纹在足够的间歇期内，可以通过沥青分子的浸润、扩散等热力学运动而愈合修复，并在一定程度上恢复原有的性能，这就是沥青的自愈合性能.然而沥青的自愈合对温度具有很强的依赖性，当温度过低时沥青分子的浸润、扩散等热力学运动受阻，沥青混凝土就难以实现自愈合[5]，因此，研究人员根据沥青升温后可以更快自愈合的特性提出了热诱导自愈合的概念.目前国际上主要通过在沥青中加入不同的材料，并采用电磁感应或者微波加热进行沥青的热诱导自愈合.

电磁感应加热技术利用沥青中添加的纳米吸波材料在交变的电磁场中产生感应电流，从而产生焦耳热来加热沥青[6]，目前电磁感应加热需要在沥青中添加诸如钢纤维之类的纳米吸波材料，而这些材料密度大，在沥青混合体拌和过程中会受到重力影响而沉底，影响了沥青混凝土的性能.且电磁感应受距离影响而加热不均匀，往往试样表面已经达到或者超过了愈合的最佳温度，而试样底部还未达到愈合温度.

微波加热也是一项优秀的热诱导自愈合方法.微波加热是利用直流电源使磁控管产生微波功率，通过波导输送到加热器中[7]，微波加热有很强的穿透能力，能内外同时加热，温度均匀，且具有较高的加热效率，是一项很有前景的技术，可以用在沥青的热诱导自愈合中.但沥青自身并不能吸收微波而产热，因此，往往需要添加纳米吸波材料来增加沥青的微波吸收性能.

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，只有一个原子层厚度的准二维材料[8].碳纳米管(CNTs)是一种具有特殊结构的一维量子材料，也具有良好的力学性能、导电性能、传热性能和光学性能[9].两种材料在微波作用下均有较好的吸收性能，可以用于沥青的自愈合加热.本试验利用这两种纳米吸波材料分别制备改性沥青，研究了改性沥青的物理性能、流变性能以及自愈合性能.

1 原材料

沥青选用鄂州70#基质沥青，性能指标见表1.碳纳米管呈黑色粉末状，密度为0.15 g/cm3；石墨烯呈灰黑色粉末状，密度为0.42 g/cm3.

表1 沥青基本性能指标

2 试验方法

2.1 材料表面形貌特征

采用JSM-5610LV型扫描电子显微镜对不同纳米吸波材料表面形貌进行观察.高真空模式分辨率：3.0 nm；低真空模式分辨率：4.0 nm；放大倍数：18～300 000；加速电压：0.5 ～30 kV；低真空度：1～270 Pa.

2.2 改性沥青基本性能

2.2.1改性沥青制备

将400 g熔融沥青倒入搅拌器中，保持温度在160 ℃左右，用小勺缓慢均匀加入对应沥青体积分数10 %的不同纳米吸波材料，拌和10 min后将混合物倒入转速为4 500 r/min的剪切机中剪切1 h，以确保材料能够均匀分散在沥青中.

2.2.2沥青三大指标

针入度、软化点和延度是沥青的三大指标.三大指标测试简单且能直观反映出沥青的性能.因此本研究通过针入度、软化点、延度三个性能参数，研究了不同纳米吸波材料对沥青基本物理性能的影响规律.

2.2.3改性沥青流变性能

采用动态剪切流变仪(DSR)研究沥青的粘弹性能，低温温度扫描的温度范围为-10～30 ℃，升温速率2 ℃/min，加载角频率10 rad/s.试验采用直径为8 mm的剪切转子，沥青样品厚度为2 mm，剪切应变为0.1 %.高温温度扫描的温度范围为30～60 ℃，升温速率2 ℃/min，加载频率10 rad/s.试验采用直径25 mm的剪切转子，沥青样品厚度为1 mm，剪切应变为0.1 %.

2.3 改性沥青自愈合性能研究

2.3.1自愈合温度研究

自愈合起始温度研究基于动态剪切流变仪开展，试验采用直径25 mm的剪切转子，沥青样品厚度为1 mm，在30,40,50,60 ℃四个温度点下分别对沥青样品进行0.01 ～10 Hz的频率扫描，剪切应变为0.1 %恒定不变，以确保剪切在沥青的线性粘弹性范围内进行.

2.3.2自愈合性能评价

通过“断裂-愈合-再断裂”试验评价改性沥青的自愈合性能，试验通过UTM-25伺服液压多功能材料试验系统进行改性沥青的三点弯曲试验，试验温度-20 ℃，加载速率为5 mm/min.

根据前期探索研究，首先制备长宽高分别为120 ,15 ,10 mm的条状沥青试样，为使每次三点弯曲断裂都在同一地方完成，条状试样中部开有一小槽.将制备得到的沥青试样冷却至室温后放入UTM-25中保温至测试温度，然后进行三点弯曲试验.试验结束后将断裂的沥青试样放入模具中，并在微波加热仪器下加热到根据自愈合起始温度研究得出的愈合温度，然后在室温下养护2 h后再次放入UTM-25中保温进行三点弯曲试验.定义第二次断裂强度与第一次断裂强度的比值为沥青自愈合修复率.

2.4 技术路线

本试验主要从四个方面对改性沥青进行了研究，技术路线见图1.

图1 技术路线图

3 试验结果

3.1 材料表面形貌特征

碳纳米管和石墨烯的SEM图像见图2.由图2可知，碳纳米管的管身并非均匀平直分布，而是出现了弯曲、分叉、螺旋等多种结构，且各种结构互相交错缠绕在一起，这主要是因为碳六边形网络中引入了碳五边形和碳七边形所致，其中碳五边形会引起正弯曲，而碳六边形引起负弯曲.此外碳纳米管长径比较大，且拥有较大的比表面积，这可能有助于增强其与沥青间的粘结作用.石墨烯呈层状结构，不同单层石墨烯堆叠在一起，使得其表面存在微观尺度的褶皱，除此之外，其表面形貌还存在诸如空洞、边缘、裂纹、五元环、七元环等缺陷，这些缺陷会直接影响石墨烯的力学性能，继而可能影响其与沥青间的粘结作用.

图2 SEM图像

3.2 改性沥青基本性能

3.2.1沥青三大指标

表2是经过测试后，两种不同纳米吸波材料材料的三大指标测试结果：①掺加纳米吸波材料后两种改性沥青的针入度均呈一定程度的降低，而石墨烯改性沥青的针入度下降更为明显；②两种纳米吸波材料的加入对软化点影响不大，但均提高了沥青的高温稳定性能；③掺加纳米吸波材料后两种改性沥青的延度均大幅度降低，且石墨烯对其延度影响更为明显，说明纳米吸波材料的加入降低了沥青的低温抗开裂性能.

表2 沥青三大指标测试结果

3.2.2改性沥青流变性能

1) 低温流变性能 图3a)为低温时70#基质沥青、掺加10%碳纳米管和掺加10%石墨烯改性沥青的复合模量G*和相位角δ的变化情况.由图3a)可知，三种沥青的复合模量随温度增大而逐渐减小，而相位角的变化趋势则正好相反.

图3 低温时不同纳米吸波材料的因素随温度变化情况

掺加石墨烯的沥青的复合模量以及相位角相比于基质沥青有明显的差别，其中复合模量较基质沥青有一定提高且在低温时特别明显；而相位角则一直比基质沥青低，和复合模量一样，它在低温时差距更加明显.这说明在低温状态下，掺加石墨烯的沥青的弹性性能更强但粘性降低且使其低温抗开裂性降低.掺加碳纳米管后的沥青，其复合模量与相位角变化趋势与基质沥青相比复合模量降低而相位角增大，但趋势不明显.在相对温度较高时甚至与基质沥青曲线重合.

加入石墨烯的沥青与加入碳纳米管的沥青相比，在-10 ℃的相位角少3.7°，在30 ℃的相位角少1.8°，加入石墨烯后沥青的相位角减幅最大.因此可以看出石墨烯的加入降低了沥青的低温抗裂性能.掺加碳纳米管后沥青的抗低温性能相比于70#基质沥青略有提高.

疲劳因子是沥青的复合模量G*和相位角δ的正弦值的乘积，可以用来评价沥青的抗疲劳性能.疲劳因子越小，沥青在每次车辆载荷的作用中损失的模量就越小，沥青所能承受的载荷次数越多，沥青的抗疲劳性能越好.三种沥青的疲劳因子见图3b)，由图3b)可知，随着温度的升高，三种沥青的疲劳因子均表现出下降趋势，且下降的主曲线图类似.在相同温度下，掺加石墨烯的疲劳因子曲线与基质沥青的曲线十分接近但略微高于它.而掺加碳纳米管的沥青的疲劳因子有明显降低.说明在沥青中掺加碳纳米管比掺加石墨烯，更能改善沥青的抗疲劳性能.综合以上分析，在低温情况下，碳纳米管的加入改善了基质沥青的低温抗疲劳性能，而石墨烯的加入降低了基质沥青的低温抗疲劳性能.

2) 高温流变性能 图4a)是高温时基质沥青、掺加石墨烯的改性沥青和掺加碳纳米管的改性沥青复合模量G*和相位角δ的变化图.三种沥青的主曲线图类似，均随着温度的升高，复合模量逐渐增加，而相位角逐渐递减.

图4 高温时不同纳米吸波材料的因素随温度变化情况

掺加不同的纳米吸波材料后，在相同的温度下，其复合模量G*的变化规律是“掺石墨烯改性沥青≥基质沥青>碳纳米管改性沥青”.在30～50 ℃时，掺加石墨烯对复合模量几乎没有影响，但随着温度的升高，它的复合模量变得略微高于基质沥青的.而碳纳米管改性沥青较基质沥青稍低，且在30 ℃时更加明显.其相位角(的变化规律是碳纳米管改性沥青>石墨烯改性沥青>基质沥青，掺加两种不同纳米吸波材料都不同程度地增加了基质沥青的相位角，但碳纳米管的增加效果更加明显.加入石墨烯的沥青与加入碳纳米管的沥青相比，在30和60 ℃时相位角分别相差1.0°和0.4°.可以看出其差距越来越小.总而言之，掺加石墨烯的改性沥青有着更高的复合模量和更低的相位角，这意味着该类型沥青有着更好的高温性能，抵抗流动变形能力更强.

车辙因子即复合模量G*与相位角δ的正弦值的比值(G*/sinδ)，可以用来评价沥青的抗车辙能力即高温性能.车辙因子越大，沥青的高温性能越好，抵抗车辙产生久变形的能力越强.三种沥青的车辙因子见图4b)，由图4b)可知，三种沥青的主曲线类似，随着温度的逐渐升高，沥青的车辙因子都逐渐递减.在30～50 ℃时，石墨烯改性沥青与基质沥青的车辙因子几乎重合，而掺加碳纳米管沥青的车辙因子则低于这两者.在50～60 ℃时，石墨烯改性沥青的车辙因子略大于基质沥青，而石墨烯改性沥青的车辙因子也只略低于基质沥青.这说明在高温情况下，石墨烯改性沥青的高温性能更加好，高温抗车辙能力也更强.综合三组数据考虑，在高温情况下，石墨烯改性沥青的高温性能比碳纳米管改性沥青的性能更加好.

3.3 改性沥青自愈合性能研究

3.3.1自愈合起始温度研究

由于沥青的自愈合对温度具有很强的依赖性，当温度过低时沥青分子的浸润、扩散等热力学运动受阻，沥青就难以实现自愈合，当沥青温度高于起始温度时，其才能通过自发流动及毛细作用愈合产生的裂缝，因此需要通过试验确定改性沥青的起始愈合温度.Garcia教授的研究结果表明，不同温度下沥青可以呈现从非牛顿流体到牛顿流体状态的转变，因此可以通过DSR的频率扫描试验来判断沥青的流动性能变化.不同温度下沥青的流动性能与牛顿流体之间拟合为

η*=m|ω|n-1

(1)

式中：ω为剪切频率；η*为复合粘度；m和n为拟合参数.

其中n也被叫做流动行为指数.当n=1时，代表此时的流体为牛顿流体，而当n<1时为有一定流动特性的假牛顿流体.研究表明，当0.9≤n≤1时，此时的流体呈现出可自发流动的近牛顿流体，即当所测沥青的n=0.9时，此时对应的温度为沥青自愈合的起始温度.

图5显示了70#基质沥青、碳纳米管改性沥青和石墨烯改性沥青在不同温度下频率和复合粘度的关系，在30 ℃低温时，复合粘度随频率的升高而逐渐降低，且趋势较为明显；但当沥青在60 ℃高温时，复合粘度-频率曲线趋于平直，复合粘度随频率增大基本不变.对不同温度下的复合粘度-频率曲线拟合后，获得的流动行为指数和温度的关系见图6.由图6可知，随着温度的升高，三种沥青的流动行为指数均逐渐增加，并趋近于牛顿流体的状态，其中70#基质沥青的流动行为指数从30 ℃时的0.847增加到60 ℃的0.984；碳纳米管改性沥青的流动行为指数从30 ℃时的0.846增加到60 ℃的0.973；石墨烯改性沥青的流动行为指数从30 ℃时的0.831增加到60 ℃的0.97.基质沥青在38.3 ℃时流动行为指数达到0.9，而碳纳米管改性沥青和石墨烯改性沥青达到这种状态时的温度分别为39.4和41.8 ℃.70#基质沥青、碳纳米管改性沥青、石墨烯改性沥青的自愈合起始温度分别为38.3，39.4，41.8 ℃，而两种纳米吸波材料的加入提高了基质沥青的自愈合起始温度，使得改性沥青需要更高的温度才能达到同基质沥青相同的流动状态.为使三种沥青在自愈合时获得更好的流动状态，且避免高温时沥青的老化，因此选取50 ℃为后期自愈合性能评价时的愈合温度.

图5 不同沥青材料复合粘度-频率关系

图6 流动行为指数-温度关系

3.3.2自愈合性能评价

沥青作为一种粘弹性材料，在低温加载时会发生脆性断裂.本文通过“断裂-愈合-再断裂”试验来评价改性沥青的自愈合性能，前期制备得到的沥青长条试样被放置在UTM的三点弯曲模具上，试样加载跨径为70 mm，试样在保温箱中保温足够长时间，直至达到测试温度-20 ℃即开始进行断裂试验.试验加载速率为5 mm/min，随着加载的进行，UTM可以实时记录应力随时间的变化，直至达到最大断裂力F0后停止加载.试验结束后将断裂的沥青试样放入模具中，并在微波加热仪器中加热到50 ℃，然后在室温下养护2 h后再次放入UTM-25中保温进行三点弯曲试验，得到愈合后的最大断裂力F1.沥青愈合率HI为沥青愈合后再断裂的最大断裂力F1与首次断裂的最大断裂力F0之比.

表3为不同沥青的自愈合性能测试结果，首次进行三点弯曲试验，70#基质沥青、碳纳米管改性沥青和石墨烯改性沥青的最大断裂力分别为89.90，82.54和73.62 N，基质沥青表现出了最好的低温抗裂性能，而石墨烯改性沥青低温抗裂性能最差.三种沥青试样经断裂-愈合-再断裂试验后，最大断裂力相对于首次断裂时均出现了不同程度上的降低，愈合率为80.85 %，77.69 %和73.36%，三者均无法达到100%的愈合率.推测可能是由于愈合时间只有2 h，断裂的沥青条状试样虽然从外观上看已粘结在一起，但还未恢复到原有的性能状态.如果能愈合足够长的时间，沥青的性能应该可以恢复到加载前的状态.不论F0，F1，HI，三种沥青中70#基质沥青表现出最好的性能，而石墨烯改性沥青表现最差.石墨烯改性沥青的F0、F1值分别比70#基质沥青同种指标低18.11%，25.67%，可见两者在初始性能差距的基础上，进行了一次愈合后，性能差距被进一步被拉大；而碳纳米管改性沥青的F0，F1值分别比基质沥青同种指标低8.19 %，11.73 %，与石墨烯改性沥青表现出同样的性能衰减趋势，最终碳纳米管改性沥青和石墨烯改性沥青的愈合效率较70#基质沥青分别降低3.16 %和7.49 %，碳纳米管改性沥青表现出较石墨烯改性沥青更好的愈合效率.

表3 不同沥青自愈合性能测试结果

4 结 论

1) SEM图像可以看出碳纳米管长径比较大，拥有较大的比表面积，管身各种结构互相交错，这可能有助于增强其与沥青间的粘结作用.而石墨烯呈层状结构，其表面形貌还存在诸如空洞、边缘、裂纹、五元环、七元环等缺陷，这些缺陷会直接影响石墨烯的力学性能，继而可能影响其与沥青间的粘结作用.两种改性沥青的针入度和延度较70#沥青均有所降低，且石墨烯改性沥青降低的幅度更大.而软化点较70#沥青表现出轻微的提高，且石墨烯改性沥青升高幅度更大.总体来看，掺加石墨烯对改性沥青的基本性能影响更大.

2) 低温下碳纳米管改性沥青与石墨烯改性沥青相比，相位角更大且复合模量更小，表明碳纳米管改性沥青在低温下拥有更好的抗低温开裂能力.由疲劳因子也可知碳纳米管改性沥青有更好的低温抗疲劳性能.高温下石墨烯改性沥青拥有更大的复合模量和更小的相位角，同时其车辙因子也最大，因此石墨烯改性沥青拥有更好的高温抗车辙性能.

3) 70#基质沥青、碳纳米管改性沥青、石墨烯改性沥青的自愈合起始温度分别为38.3，39.4，41.8 ℃，两种纳米吸波材料的加入使得改性沥青需要更高的温度才能达到同基质沥青相同的流动状态.在断裂-愈合-再断裂试验中，两种改性沥青愈合前后的最大断裂力较基质沥青愈合率均有所降低，最终碳纳米管改性沥青和石墨烯改性沥青的愈合效率较70#基质沥青分别降低3.16%和7.49%，碳纳米管改性沥青表现出较石墨烯改性沥青更好的愈合效率.

[1] 余春林.水泥乳化沥青混凝土路面材料研究与应用[D].武汉：武汉理工大学,2012.

[2] 孙大权,林添坂.改性剂对沥青自愈合能力的影响[J].公路,2015(4):224-228.

[3] 林少扬,谢俊伟.沥青路面裂缝及其预防措施[J].城市道桥与防洪,2005(3):104-107.

[4] 闫拓.沥青路面的裂缝及预防[J].黑龙江科技信息,2008,21(5):174-174

[5] LIU X, WU S. Research on the conductive asphalt concrete’s piezoresistivity effect and its mechanism[J]. Construction & Building Materials, 2009,23(8):2752-2756.

[6] ERIK S, SENOT S,高辉,等.解决道路结构耐久性与可持续性的自愈合机理—自愈合混凝土与沥青的最新进展[J].中外公路,2014,34(6):232-236.

[7] 李善强,王选仓,吴传海.沥青混合料微波加热替代烘箱加热可行性研究[J].中外公路,2013,33(3)：456-462.

[8] 匡达,胡文彬.石墨烯复合材料的研究进展[J].无机材料学报,2013,28(3):235-246.

[9] 刘剑洪,吴双泉,何传新,等.碳纳米管和碳微米管的结构、性质及其应用[J].深圳大学学报(理工版),2013,30(1):1-11.