二苯酮-4改性LDHs对沥青混合料抗老化性能影响研究*

杨钦麟 李元元 庞 凌

(广东省南粵交通揭惠高速公路管理中心1) 揭阳 515325)(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室2) 武汉 430070)

0 引 言

沥青的老化主要由氧化引起.氧气不仅能够与空气接触面的沥青发生反应生成过氢氧化物和含氧基团，并且逐渐向沥青内部扩散，继续老化内部沥青.被老化的沥青由于吸氧分子量增大，使得沥青原有的胶体结构发生变化，导致沥青脆硬.层状双羟基复合金属氢氧化物(LDHs)具有独特的层状结构，它是由主体双金属氢氧化物层板和层间客体阴离子构成的具有超分子层状结构的无机功能材料[1].紫外线在通过LDHs的多级层板时，会在层板界面上发生多次反射和折射，从而减弱到达沥青内部的紫外线能量，起到屏蔽紫外线的作用；层板上的金属元素和层间阴离子可以对紫外线起到化学吸收作用[2].

然而，沥青为有机高分子材料，LDHs为无机层状纳米材料，材料特性的差异使得LDHs与沥青的配伍性较有机的改性剂差，影响改性效果[3].提高LDHs与沥青配伍性是保证LDHs均匀分散于沥青中并与沥青良好混溶的基本前提.二苯酮属于有机的紫外吸收剂[4]，采用二苯酮-4对LDHs进行有机化插层改性，不仅能够提高LDHs的亲油特性[5]，同时有可能集合LDHs和二苯酮-4对紫外光的反射和吸收优势，有效提高沥青的抗老化性能.这种多级多重化学吸收和物理屏蔽作用，使材料具有了良好的紫外阻隔作用，是一类性能优异的紫外阻隔材料.将二苯酮-4紫外吸收剂对LDHs插层后，LDHs与沥青的相容性增强[6]，能更好的与沥青共混，减少离析，改善沥青的路用性能[7].

采用阴离子交换的方法制备二苯酮-4插层改性LDHs(BI-LDHs)，选取两种沥青胶结料(90号基质沥青和SBS改性沥青)和两种沥青混合料(AC-13和AC-20)，基于沥青混合料加速老化试验和室内紫外老化模拟试验对AC-13和AC-20两种沥青混合料进行短期热氧老化和紫外老化，利用四点弯曲疲劳寿命试验对老化前后沥青混合料抗疲劳性能进行研究，并结合NCHRP9-38标准沥青混合料的疲劳极限进行预估，对BI-LDHs对沥青混合料抗老化性能的影响进行研究.

1 原材料及混合料配合比

1.1 原材料

1.1.1沥青

选用90号青(SK-90)沥青和SBS改性沥青，两种沥青的技术指标试验结果见表1.

表1 两种沥青的技术指标

1.1.2集料

选取玄武岩集料，技术指标见表2，分别达到文献[8]中相应的技术要求.填料采用石灰岩磨细的矿粉，无潮湿结团现象.

1.1.3二苯酮-4插层型水滑石

表2 集料的技术指标

LDHs选取北京泰克莱尔化工有限公司生产的锌铝型层状双羟基金属氢氧化物(Zn-Al-LDHs)，采用阴离子交换的方法制备二苯酮-4插层型LDHs(BI-LDHs).制备步骤为首先将100 mL无CO2的去离子水和100 mL的无水乙醇混合均匀制备成溶剂，将LDHs悬浮分散于溶剂中，于70 ℃温度下搅拌1 h；然后将二苯酮-4于溶剂混溶制备二苯酮-4溶液，LDHs与二苯酮-4的摩尔比为4∶1，将二苯酮-4溶液注入LDHs溶液中进行离子交换；离子交换过程采用NaOH将混合液pH调整至pH=3；最后在氮气氛围中，在70 ℃温度下搅拌24 h，将混合液过滤后，置于75 ℃的真空干燥箱中干燥至恒重.BI-LDHs物理性能见表3.

表3 LDHs物理性能试验结果

1.2 沥青混合料配合比

AC-13沥青混合料胶结料选用SBS改性沥青及其BI-LDHs改性沥青，AC-20沥青混合料胶结料选用SK-90沥青及其BI-LDHs改性沥青.目标配合比设计采用马歇尔设计法，AC-13和AC-20沥青混合料矿料合成级配见表4.

表4 AC-13和AC-20矿料合成级配

添加BI-LDHs改性剂后，AC-13和AC-20沥青混合料最佳油石比均有0.1%～0.2%的提高，但考虑到油石比偏差在±0.3%以内，同时为了保证混合料性能对比处于同一油石比标准，特将未添加改性剂沥青混合料的油石比修正至与添加改性剂混合料的油石比一致.调整后，SK-90沥青混合料AC-20最佳油石比4.6%；SBS改性沥青混合料AC-13最佳油石比为5.2%，依据文献[8]，AC-20沥青混合料的最大理论密度采用实测法确定，AC-13沥青混合料最大理论密度采用计算法.两种级配最佳油石比条件下，混合料体积参数见表5.

表5 沥青混合料的体积参数试验结果

2 试验结果及分析

2.1 老化前沥青混合料疲劳性能

梁的弯曲疲劳试验较好地模拟沥青混合料在路面结构中的反复弯曲工况，常被用于评定沥青混合料的抗疲劳性能[9].采用四点弯曲疲劳寿命试验方法进行疲劳试验，依据前50次循环加载测得试件的初始劲度模量，以试件刚度降低至初始刚度50%时的循环加载次数作为试件的疲劳寿命[10].试验过程为保证数据有效，试验至试件初始刚度的40%，但疲劳寿命仍以初始刚度50%时的循环加载次数计.试件尺寸为380 mm×63.5 mm×50 mm的小梁，每种混合料成型三个试件.采用正弦荷载以10 Hz的加载频率在三分点处加载，微应变分别进行300×10-6，400×10-6，500×10-6，600×10-6四个水平，试验温度20 ℃.

沥青混合料试件的应变水平与疲劳寿命在双对数坐标上呈直线关系[11]，采用式(1)对疲劳试验结果进行双对数模型回归分析.

lgN=β+αlgε

(1)

式中：N为疲劳破坏时的疲劳加载次数；ε为应变水平；α为表征沥青混合料疲劳寿命随应变的变化率，α值的绝对值大表明随着应变的增大，沥青混合料疲劳寿命的降低速率较快，反之，沥青混合料疲劳寿命的降低速率较慢；β为截距，β值越大，表明在较低应变水平下沥青混合料的疲劳寿命大.

老化前各沥青混合料疲劳寿命与应变水平回归分析试验结果见图1.为比较不同应变水平下BI-LDHs改性剂对沥青混合料疲劳性能的影响，计算老化前添加改性剂前后SK-90和SBS改性沥青混合料疲劳寿命的平均值的比值，计算结果分别见表6～7.

图1 老化前不同沥青混合料疲劳寿命与应变

应变水平/×10-6疲劳寿命对数(lgN)平均值/次300400500600SBS+3%BI⁃LDHs0．8720．7230．7880．862SBS+5%BI⁃LDHs0．7860．6260．6940．788

表7 老化前添加改性剂前后SBS改性沥青混合料疲劳寿命比值

由图1a)可知，SK-90沥青混合料疲劳寿命随着应变的增大而减小，且随着应变的增大，3种SK-90沥青混合料疲劳寿命的差异减小.三种SK-90沥青混合料疲劳寿命与应变回归分析的相关系数R2均较大，约为99%，表明能够采用双对数模型表征SK-90沥青混合料疲劳寿命与应变的线形关系.

同等应变水平下，SK-90沥青混合料疲劳寿命由大到小为SK-90、SK-90+3%BI-LDHs和SK-90+5%BI-LDHs沥青混合料，表明BI-LDHs的添加使得SK-90沥青混合料疲劳寿命有所降低，且随着BI-LDHs掺量的增大疲劳寿命逐步减小.由表6可知，相对于未添加BI-LDHs的SK-90沥青混合料，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性沥青混合料疲劳寿命分别降低约18.9%和27.7%；SK-90沥青的三种沥青混合料中，未添加BI-LDHs的SK-90沥青混合料回归方程α值的绝对值最大，截距β值最大，表明未添加BI-LDHs剂的SK-90沥青混合料疲劳寿命相对于应变的变化速率最快，对路面超载现象最为敏感，但在低应变水平下其疲劳性能良好.添加BI-LDHs后回归方程α值的绝对值均小于未添加改性剂的SK-90沥青混合料，表明添加改性剂后沥青混合料疲劳寿命对应变的敏感性降低，对路面承受超载作用(大应变作用)是有利的.

由图2b)可知，随着应变的增大，SBS改性沥青混合料疲劳寿命减小，且随着应变的增大，三种SBS改性沥青混合料疲劳寿命差异减小.由表7可知，相对于未添加BI-LDHs的SBS改性沥青混合料，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性沥青混合料疲劳寿命分别降低约19.8%和26.9%，表明添加BI-LDHs后SBS改性沥青混合料疲劳寿命降低，且改性剂掺量越大，沥青混合料疲劳寿命降低幅度增大.同SK-90沥青混合料类似，BI-LDHs掺量增大SBS改性沥青混合料疲劳寿命回归方程斜率减小，表明改性剂降低了SBS沥青混合料疲劳寿命对应变的敏感性.

2.2 老化后沥青混合料疲劳性能

沥青混合料的短期热氧老化试验据松散沥青混合料的短期老化的方法，将拌和均匀的沥青混合料松铺于搪瓷盘，松铺密度为21～22 kg/m2，试验温度为(135±3) ℃，强制通风条件下加热4 h±5 min.为保证混合料老化程度的均匀性，试验过程每小时对松散混合料翻拌一次.将经短期热氧老化的沥青混合料置于紫外老化箱，老化温度60 ℃，调节老化箱转盘高度，使得紫外辐射照度为40 mW/cm2.试验过程中每12 h翻拌一次，紫外老化至6 d时辐射强度相当于我国太阳能辐射较强的二类地区1年的辐射总量.

对老化后各沥青混合料的疲劳寿命进行测试，其试验结果见表8～9.老化后各沥青混合料疲劳寿命与应变水平回归分析见图2.

表8 老化后添加改性剂前后SK-90沥青混合料疲劳寿命比值

表9 老化后添加改性剂前后SBS改性沥青混合料疲劳寿命比值

图2 老化后不同沥青混合料疲劳寿命-应变

由图2a)可知，添加BI-LDHs后沥青混合料疲劳寿命降低幅度显著减小，SK-90，3%BI-LDHs和5%BI-LDHs改性沥青混合料分别降低51.6%，32.6%和8.2%.老化后SK-90沥青混合料疲劳寿命均降低，由表8可知，老化后添加BI-LDHs与未添加BI-LDHs的SK-90沥青混合料疲劳寿命的比值均大于1，老化后未添加BI-LDHs的SK-90沥青混合料疲劳寿命小于添加BI-LDHs的沥青混合料.

由图2b)和表9可知，同SK-90沥青混合料类似，老化后SBS改性沥青混合料疲劳寿命均降低，但老化后未添加BI-LDHs的SK-90沥青混合料疲劳寿命小于添加改性剂沥青混合料.表明添加BI-LDHs后沥青混合料疲劳寿命降低幅度显著减小.相对于SK-90沥青混合料，老化后SBS改性沥青混合料疲劳性能降低幅度最大，表明SBS改性沥青老化程度最高.

2.3 沥青混合料疲劳极限分析

控制应变疲劳试验的数据波动较大，为能够更准确的表征疲劳性能，采用疲劳极限来分析沥青混合料的疲劳性能.长寿命沥青路面理论认为沥青混合料存在疲劳极限[12]，当沥青混合料的应变小于疲劳极限时，认为沥青混合料能够承受无限次重复荷载作用而不破坏.因此疲劳极限越大则表明沥青混合料疲劳性能越好，反之疲劳性能越差.考虑到我国沥青路面设计规范将累计交通轴载大于2.5×107次定义为特重交通等级[14-15]，并结合NCHRP9-38标准，以疲劳寿命达5千万次为标准，采用式(2)预估具有95%保证率的沥青混合料的疲劳极限.疲劳极限预估结果[16]，见表10.

由表10可知，添加BI-LDHs后，老化前AC-13和AC-20沥青混合料的疲劳极限均有所降低.老化后，两类沥青混合料的疲劳极限均减小，但老化后添加BI-LDHs沥青的疲劳极限基本都大于未添加BI-LDHs的沥青混合料，疲劳极限衰减百分比均小于未添加BI-LDHs的沥青混合料，BI-LDHs能够有效降低沥青混合料热氧和紫外老化过程疲劳极限的降低，表明BI-LDHs能够显著提高沥青混合料的抗老化性能.相比而言，5%BI-LDHs改性效果优于3%BI-LDHs.

表10 沥青混合料疲劳极限预估

3 结 论

1) 老化前添加BI-LDHs后，SK-90和SBS改性沥青混合料疲劳寿命均降低；疲劳寿命与应变回归方程的斜率均减小，表明添加BI-LDHs后沥青混合料疲劳性能对应变的敏感性降低，即对超载的敏感度降低.

2) 沥青混合料短期热氧老化加UV老化后，添加改性剂沥青混合料的疲劳寿命反而大于未添加改性剂沥青混合料，表明添加BI-LDHs后沥青混合料老化程度降低，抗老化性能增强.

3) 老化后，AC-13和AC-20沥青混合料的疲劳极限均减小，但老化后添加BI-LDHs沥青的疲劳极限基本都大于未添加BI-LDHs的沥青混合料，疲劳极限衰减百分比均小于未添加BI-LDHs的沥青混合料，表明BI-LDHs能够显著提高沥青混合料的抗老化性能，且5%BI-LDHs改性效果优于3%BI-LDHs.

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