基于PY-GC-MS的沥青VOCs挥发规律研究*

龙永双 吴少鹏 肖 月 崔培强 周厚贵

(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室1) 武汉 430070) (中国葛洲坝集团公司2) 武汉 430030) (中国能源建设建设集团有限公司3) 北京 100022)

0 引 言

为保证沥青材料的施工和易性，施工过程中通常会加热至160 ℃，甚至更高，从而造成了挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)的释放.世界卫生组织将VOCs定义为熔点低于室温而沸点在50～260 ℃间的有机物.VOCs组分复杂，含有强致癌性的多环芳烃，如萘、茚等，对人体健康有极强的危害[1-2].此外，VOCs组分活性强，在光照条件下与大气分子发生光化学反应，形成光化学烟雾，同时生成二次污染物，危害人体及环境健康[3-4].同时沥青VOCs的释放会导致沥青组分发生改变，具体表现为针入度下降，软化点升高，引起沥青材料性能的劣化，缩短路面服役寿命.

科研人员针对沥青VOCs分析表征及释放规律开展了大量研究.肖飞[5]根据玻璃纤维滤纸对有机物的吸附作用，采用重量法实现了沥青VOCs的定量分析.余嫚[6]根据朗博-比尔定律，采用紫外可见分光光度计改进了沥青VOCs总量分析方法，检测出VOCs中PAHs总量.Cui等[7-8]采用TG和TG-MS分析表征沥青VOCs，通过质谱仪检测m/z实现沥青VOCs组分定性分析，以离子流强度作为定量分析依据.Li等[9]通过采用PY-GC-MS研究了有机蒙脱土对沥青VOCs的抑制效果，该方法采用密闭VOCs发生装置解决了沥青VOCs收集困难的问题，同时以丰度值反映了有机蒙脱土对沥青VOCs的抑制效果.

Gasthauer等[10]通过美国职业安全与卫生研究所(NIOSH)提出的沥青VOCs收集与分析规范收集了不同温度下的沥青VOCs，并采用GC-MS进行分析研究，随后对沥青VOCs释放机理进行探究.结果表明，沥青VOCs的释放受温度影响较大，同时受空气湿度与含氧量影响.Chong等[11]采用GC/MSD对现场收集热拌沥青混合料VOCs进行定性定量分析.结果表明，收集气体浓度低于规定指标，但其对施工人员的危害仍不能忽略.Xu等[12]采用TG-FTIR将沥青挥发性有机物释放过程分为三个阶段，第一阶段主要产物为甲醛、四氢呋喃、芳香族化合物等碳氢化合物；第二阶段挥发物种类增多，出现醇、酚等物质；第三阶段发生C—H键与C—O键的断裂，产生大量CO2，CO，H2O.Zanetti等[13]采用GC-MS对橡胶沥青VOCs进行了定性定量分析，结果表明，橡胶沥青VOCs组分取决于沥青和橡胶种类，同时沥青层厚度、大气压等均会对沥青VOCs释放产生影响.

沥青VOCs产生于沥青材料生产、运输、摊铺，以及服役过程中，开放的释放环境增大了收集分析的难度；同时沥青种类、温度、光照等因素均会对沥青VOCs的释放产生影响，释放条件的复杂性决定了沥青VOCs具有组分复杂、释放量极少等特点，这使其检测分析存在较大困难，因此，沥青VOCs的分析表征及其释放规律研究，对于建立相应的行业标准与规范具有重要意义[14].

基于此，文中选择热裂解装置作为沥青VOCs发生装置，其封闭的环境解决了沥青VOCs释放量少，收集困难的问题.通过GC-MS对VOCs组分进行定性定量分析，并研究了温度及热裂解时间对沥青VOCs释放规律的影响，为建立沥青VOCs释放模型及相应的行业标准提供理论支撑.

1 原材料与实验方案

1.1 原材料

沥青为湖北鄂州产的70#基质沥青，所有指标均符合文献[15]要求，基本性能见表 1.

表1 70#基质沥青性能指标

1.2 实验设备

热裂解-气相色谱-质谱联用仪(thermal cracking-gas chromatography-mass spectrometry, TC-GC-MS)具有灵敏度高，样品用量少等优点，被广泛应用于挥发性复杂气体成分的定性、定量分析研究.沥青VOCs受加热温度及时间的共同影响，热裂解装置能够在极短的时间内将样品加热至目标温度，消除了沥青升温过程中的累积加热时间，便于更好的研究温度和保温时间对沥青VOCs的影响.经由热裂解装置加热产生的沥青VOCs通过载气输送至气相色谱中，色谱柱中含有多种吸附剂，吸附剂与不同VOCs组分间的吸附力存在差异，导致不同沥青VOCs组分在色谱柱中的流速不同，因此实现了复杂组分的分离.经过不同的保留时间，分离的VOCs组分进入质谱仪，经过高速电子的轰击，气体分子失去电子变成带电离子，经过偏转磁场的作用，由于质量的不同，带电离子将沿不同曲率半径做圆周运动，利用离子捕捉镜头对带电粒子进行捕捉之后，通过曲率半径的不同得到气体分子的质荷比(m/z)，进而得到相应组分信息.TC-GC-MS的原理图见图1.

图1 TC-GC-MS原理图

选用Agilent 6890N/5975型TC-GC-MS对沥青VOCs组分进行定性定量分析.热裂解装置升温速率为10 ℃/ms；高纯氦气作为VOCs载气，流量为1 mL/min；气相色谱采用Agilent 222-5532LTM色谱柱，其直径和长度分别为0.25和30 mm；色谱分流比1∶10，保留时间35 min；质谱仪选择电子轰击方式电离，电离能量70 eV，Scan扫描方式定性，全扫描模式，质量扫描范围30～1 000 原子质量单位(atmoic mass unit, amu).

1.3 实验方案

由于沥青VOCs组分复杂，且其释放情况受多种因素耦合影响，不同的分析方法将得到不同的VOCs组分信息.文中采用TC-GC-MS对沥青VOCs进行定性定量分析，并研究了沥青VOCs释放规律.实验流程见图2.

图2 实验流程示意图

2 实验结果与讨论

2.1 沥青VOCs表征方法

2.1.1定性分析

将沥青样品称量(约4 mg，精确度0.1 mg)后，放入热裂解装置，设置目标温度180 ℃，热裂解时间15 s，保留时间35 min，质谱全扫描模式，对沥青VOCs进行检测.

图3为沥青试样TC-GC-MS测试离子色谱图，图中横坐标为保留时间，即沥青VOCs产生后，各组分经色谱柱分离以及质谱检测到离子信息所经历的时间.纵坐标为离子丰度，即各个峰的高度，与离子数量有关.图中的每一个峰位即代表一种物质，通过NIST 2014 MS library NIST 质谱库对比分析即可得到每种物质的名称，实现对沥青VOCs的定性分析.

图3 TC-GC-MS离子色谱图

由图3可知，图中存在多个峰位，且各峰位丰度不一，这也就反应了沥青VOCs组分复杂的特点.考虑到这一点，在进行定量分析时，规定各峰位匹配度大于90的物质，视为沥青VOCs的有效成分.根据这一规定，沥青VOCs的主要组分见表2.

表2中含有C10～C24的链烃，甲基萘、1H-茚等多环芳烃以及十五烷酸、1-氯十九烷等烃类衍生物.其中多环芳烃类物质对人体呼吸道和皮肤有较强的刺激作用，长期接触会导致皮炎、皮肤癌等疾病.除以上有机物外，在保留时间为8.166 min存在色谱峰，物质分析为2,6-二苯基吡啶；保留时间为21.645 min的2-环己基四氢呋喃，但由于其匹配度分别为32，87，低于物质检测标准，因此并未在表2中指出.而此类物质释放到空气中，极易发生化学反应，形成二次污染物，危害人体和环境健康.

2.1.2定量分析

表2 沥青VOCs主要物质及其释放量

TC-GC-MS通过Network GC system可得到沥青VOCs中各组分的丰度值，计算机系统经过积分计算，可得到各个组分的修正面积，能够更加准确的反应沥青VOCs各组分见的相对含量关系.由于沥青VOCs释放量与沥青质量存在直接关系，因此定义单位释放量G*为每1 mg沥青所释放的VOCs或其组分的丰度，G*可由式(1)得到.

G*=Ax/m

式中：Ax为沥青VOCs各组分的修正面积和，无量纲；m为沥青试样质量，mg.单位释放量G*越大，表示该组分的相对含量越大.

图4 沥青VOCs各组分单位释放量

图4为沥青VOCs各组分单位释放量.由图4可知，编号为1，11，13，17，23，25，28，31，33的物质释放量较大，均大于4×105mg-1，根据表 1可得此类物质均为直链烷烃.这是由于沥青来源于石油精炼的副产品，其主要组成为各类碳氢化合物，而其中的烷烃类物质属于非极性分子，分子中电荷分配不均匀，在运动中可以产生瞬时偶极矩，瞬时偶极矩间有相互作用力，而此类分子间引力比化学键作用力小1～2个数量级，因此此类物质的沸点很少较低.因此，沥青VOCs中烃类物质的含量明显高于其他物质.此外，编号为2，4，7，9，19，21，35，37的物质释放量较小，均小于1×105mg-1，这些物质分别为对异丙基甲苯、双环[3.1.1]庚烷、1H-茚、三甲基萘、2-十二碳烯-琥铂酸酐、二十四烷.这些物质除二十四烷外均含有苯环等环状结构，化学稳定性高于直链脂肪烃，因此其释放量明显低于烷烃类物质.沥青VOCs中此类物质虽然含量较少，但其对人体的毒害性远强于烷烃类物质，其危害性仍不可忽略.

除表2中所检测沥青VOCs组分外，沥青 VOCs及两种对人体和环境危害性较大的组分单位释放量见表 3.

表3 沥青VOCs及其危害性组分单位释放量

由表3可得沥青VOCs在180 ℃下产生的单位释放量为1.93×106mg-1.

2.2 沥青VOCs释放规律

沥青VOCs释放因素影响众多，因而如何避免各因素间的耦合作用，实现单因素变量，对研究沥青VOCs的释放规律具有重要作用.本文采用热裂解密封装置，隔离了气压、环境气体等因素对沥青VOCs释放的影响，进而研究了温度与热裂解时间对沥青VOCs的影响规律.

2.2.1沥青VOCs组分分类

沥青VOCs组分复杂，本文根据沥青VOCs组分的化学性质将其分为三类，其组分划分依据见表4.

表4 沥青VOCs组分分类及其特征

2.2.2温度对沥青VOCs释放规律的影响

图5为不同温度下沥青VOCs的离子色谱图.不同温度下沥青样品用量分别为：4.6，4.5，4.6，3.8，3.6 mg.

不同温度下沥青VOCs释放情况见图6.

由图5～6可知，沥青VOCs释放量随温度的升高而增大，但不同组分对温度敏感性存在差异，具体表现为：链烃(多环芳烃(烃类衍生物.同时多环芳烃与烃类衍生物的挥发存在能垒，当外界提高的能量低于该能垒时，该两种物质释放量相对较小；当提高的能力超过该能垒时，多环芳烃与烃类衍生物的释放量明显增大.

2.2.3热裂解时间对沥青VOCs释放规律的影响

图7为热裂解时间分别为15，20，30 s的沥青VOCs离子色谱图，其沥青样品用量分别为4.3，3.9，4.3 mg.

图5 不同温度下沥青VOCs离子色谱图

图6 不同温度下沥青VOCs释放规律

图7 不同热裂解时间沥青VOCs离子色谱图

图8为不同热裂解时间条件下沥青VOCs释放规律示意图.

图8 不同热裂解时间沥青VOCs释放规律

由图7～8可知，沥青VOCs会随着热裂解时间的增加而增大，但其释放量仍受制于沥青质量.随热裂解时间的增加，沥青VOCs各组分释放量增量存在差异，链烃类物质作为沥青VOCs主要释放物，其增量随时间延长而增大，这是由于沥青中的长链物质发生断裂导致的；多环芳烃的释放量仅与沥青本身含有的多环芳烃量相关，随着热裂解时间的延长，沥青中并不会发生多环芳烃的反应，因此沥青种类是制约沥青VOCs中多环芳烃的主要因素；烃类衍生物释放量随着热裂解时间的增加先增大而后趋于平稳，这是由于沥青分子经历了一定的保温时间后，分子活性增强，其氢原子被其他原子或原子团取代，因而其释放量先增加，但是热裂解时间的无限延长并不会无限的增大此反应发生的几率，因此烃类衍生物的释放量趋于平稳.

3 结 论

1) 沥青VOCs中主要含有烷烃、烯烃、甲基萘、茚、烷酸等物质，其中烷烃含量最高，甲基萘、茚对人体毒害性最强；同时沥青VOCs组分并不仅局限于此几种物质，还含有吡啶、呋喃等对环境有害的物质.

2) 定义单位释放量为1 mg沥青样品所释放沥青VOCs及其组分的丰度，表征沥青VOCs相对含量，本研究采用沥青样品在180 ℃时单位释放量为1.93×106mg-1.

3) 随温度的升高，沥青VOCs释放总量增大，但不同组分增量存在差异，其中链烃类物质增量平稳，多环芳烃与烃类衍生物释放量存在能垒.

4) 沥青VOCs会随着热裂解时间的增加而增大，但其释放量仍受制于沥青质量，同时链烃释放量与热裂解时间成正相关关系，多环芳烃释放量主要取决于沥青中多环芳烃的含量，沥青会随热裂解时间延长产生烃类衍生物，但不是无限增长.

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