掺铒镱钨酸钇钠粉体的制备与表征

张学建 朱红光 刘卉昇

(吉林建筑大学 材料科学与工程学院,长春 130118)

自从19世纪60年代发现稀土离子的反斯托克斯效应以来，稀土掺杂的上转换材料在生物标记、发光显示、能源技术等领域应用广泛[1-6].ARE(WO4)2类的钨酸盐一般属于四方或单斜晶系,在晶体结构中，稀土离子和碱金属的位置并不是固定的.钨酸盐良好的结构可以为稀土离子提供非常适合的晶体场，当RE3+被3价稀土离子取代后，往往具有良好的发光性能，并且稳定性好[7-9].Yb3+具有4f13电子结构,只有简单的两个电子态2F7/2基态和2F5/2激发态.作为能级结构最简单的激活离子，Yb3+不存在上转换和激发态吸收，极大降低了材料中的热负荷，具有很高的光转换效率.钨酸钇钠(NaY(WO4)2，简写NYW)具有掺杂浓度高、荧光猝灭小、转换效率高、阈值低、稳定性好等优点，可实现激光器的全固化、小型化和集成化，广泛应用于人眼安全、光通讯、医疗、遥感等领域[10-11].本文采用高温固相反应法制备性能优异、发光效率高的掺铒镱钨酸钇钠粉体，研究了粉体的物相结构和光谱特性.

1 实验方法

采用99.999%的氧化钨、氧化镱、氧化钇、氧化铒及分析纯的碳酸钠.先将原料放置于烘箱中，原料的水分去除，按照n(WO3)∶n(Na2CO3)∶n(Y2O3)=4∶1∶1，Yb离子掺杂浓度为6%，Er离子掺杂浓度为0.5%,1.0%,1.5%,2.0%,2.5%，置于混料机上进行混料12h，将混合好的原料置于坩埚中，在马弗炉中进行800℃,900℃,1 000℃，1 100℃，1 200℃烧结3h，烧结后利用研钵将粉体充分研磨,最终获得钨酸钇钠粉体.

采用日本理学D/max-UltimaIV型X射线衍射仪进行结构分析；采用Cu靶Kα1 射，用弯曲石墨晶体单色器滤波，工作电流20mA，电压40kV，扫描速度4°/min，步长0.06°；采用德国NET2SCH仪器公司的STA109.PC型同步热分析仪(升温速率:10℃/min，空气流速:100ml/min)对样品进行热分析，可同时获得热效应和热失重两方面的数据，样品以α-Al2O3为参照物；采用Fluorolog 3-211型荧光光谱仪测试样品的发光光谱，激发源为980nm LD激光器.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

为了获得质量较高的NYW晶相，对不同温度下进行煅烧的相同组分的样品进行XRD测试，如图1所示.样品在800℃时存在少量杂峰，随着温度的升高，杂峰逐渐减少，在1 000℃下获得较高的纯相，随着温度的升高，相没有发生变化.

图1 不同温度下NYW样品的XRD图Fig.1 XRD diagrams of NYW samples at different temperatures

图2 NYW样品的差热曲线Fig.2 Differential thermal curves of NYW sample

2.2 差热分析

测试了粉体差热曲线如图2所示.从图中可以看出，DTA曲线只有一个吸热峰，因此化合物有一个共熔点，在研究温度内没有相变出现，加热速率为20K/min时获得的熔点为1 211.0℃，晶体在熔点以下的热稳定性很好.

2.3 荧光光谱

在980nm激光泵浦激发下，测试了不同掺杂浓度Er,Yb:NYW粉体的上转换发光光谱，如图3所示.由于Er3+离子的能级结构丰富，在980nm激光激发下主要有4个发射峰，分别为492nm，525nm，546nm和658nm，分别对应于能级4F7/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2的能级跃迁.随着掺杂浓度的增加，发光强度先增加后减少，在Er离子为1.5%时获得最强发射峰.

图4为980nm激光泵浦功率与1.5%Er,6%Yb:NYW粉体上转换发光强度关系曲线.拟合得到的数值n为布局能级所需的泵浦光源光子数.可以得出蓝光(Er3+:4F7/2→4I15/2) ，绿光(Er3+:2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2) ，红光(Er3+:4F9/2→4I15/2)发射的斜率为2.62，2.24，2.01和2.41，确定样品在546nm发射属于两光子跃迁过程，492nm，525nm和658nm发射均属于三光子跃迁过程.

图5为Er,Yb:NYW粉体上转换发光机制图.在980nm LD激发下，Er,Yb:NYW粉体中Er3+离子上转换过程应主要是通过能量传递机制进行的.首先,Yb3+离子的敏化下，基态Yb3+离子经GSA被激发到2F5/2能级,激发态Yb3+(2F5/2)与基态Er3+(4I15/2)通过能量传递ET1：Yb3+(2F5/2)+ Er3+(4I15/2)→Yb3+(2F7/2)+ Er3+(4I11/2)将基态Er3+激发到4I11/2能级,这里Er3+离子GSA对其4I11/2布居仅起次要作用，因为在980nm处Yb3+离子吸收截面远大于Er3+离子吸收截面；4I11/2的Er3+部分无辐射衰减到4I13/2，另外一部分Er3+则通过能量传递ET2：Yb3+(2F5/2)+ Er3+(4I11/2)→Yb3+(2F7/2)+ Er3+(4F7/2)接受来自激发态Yb3+(2F5/2)的能量进一步跃迁到4F7/2；位于4F7/2能级的Er3+离子迅速的释放，直接跃迁到基态4I15/2产生492nm蓝光发射,或者经过无辐射衰减到较低的能级2H11/2和4S3/2,并从能级2H11/2和4S3/2到基态4I15/2的辐射跃迁产生525nm和546nm绿光的发射.4F9/2激发态Er3+的布居一部分来源于4S3/2的无辐射跃衰减,另外,Er3+(4I13/2)通过能量传递ET3：Yb3+(2F5/2)+ Er3+(4I13/2)→Yb3+(2F7/2)+ Er3+(4I9/2)吸收激发态Yb3+(2F5/2)的能量也可进一步激发到4F9/2，4F9/2的Er3+经4F9/2→4I15/2辐射跃迁即产生658nm的强上转换红光，且这一过程是起主导作用的，可以由其发光现象证明.

3 结论

采用高温固相反应法合成Er,Yb:NYW粉体，对粉体进行的测试表明，当煅烧温度升到1 000℃时,得到纯的、稳定的NYW相.熔点在1211.0℃，1.5%Er,6%Yb:NYW粉体获得较强的发射峰，分别获得了蓝光、绿光和红光的发射,分别属于Er3+的4F7/2→4I15/2，2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2，4F9/2→4I15/2的能级跃迁,确定样品在546nm发射属于两光子跃迁过程，492nm，525nm和658nm发射均属于三光子跃迁过程.

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