电流密度对脉冲电镀Sn-Ni-Mn合金镀层的影响

2018-03-02孟庆波齐海东杨海丽

湿法冶金 2018年1期

孟庆波，齐海东，卢帅，郭昭，杨海丽

(华北理工大学现代冶金技术教育部重点实验室，河北唐山 063210)

钢铁作为工业建设中最重要的基础材料，其腐蚀防护一直备受关注。Q235钢具有较高强度，良好的塑性、焊接性和热加工性能，广泛应用于车辆、船舶、桥梁、建筑、机械制造及石油化工等领域。然而，在高湿高盐海洋环境下，Q235钢腐蚀较严重，不仅影响其使用寿命，同时也存在巨大的安全隐患[1-3]。采用脉冲电镀技术在Q235钢表面制备防腐蚀合金镀层可有效提高钢材的耐蚀性。镀层质量和性能的优劣与镀液成分、电镀工艺参数等条件密切相关。电流密度作为脉冲电镀过程重要的工艺参数，其对镀层的影响尤为显著。采用合适的电流密度可细化镀层晶粒，减小内应力，提高镀层致密度及耐蚀性[4-6]，防止镀层疏松和烧焦[7]，减小晶粒尺寸，提高镀层硬度[8]。目前,有关脉冲电镀Sn-Ni-Mn合金镀层中的电流密度的研究尚未见报道，因此，试验研究了电流密度对脉冲电镀Sn-Ni-Mn合金镀层的影响，确定了镀层制备的最佳电流密度。

1 试验部分

1.1 基材预处理

以20 mm×18 mm×1 mm的Q235钢片作阴极，纯镍板作阳极。前处理：基体→打磨(依次经过360#、500#、800#、1000#和1500#的砂纸打磨)→去离子水超声清洗→碱洗(10%NaOH)→去离子水超声清洗→酸洗(15%HCl)→去离子水、酒精超声清洗→干燥备用。

1.2 镀液组成及工艺参数

采用SMD-30P型智能多组换向脉冲电镀电源，配以DF-101集热式恒温加热磁力搅拌器进行施镀。镀液组分质量浓度见表1。

表1 镀液组成

工艺参数：脉冲频率1 000 Hz，占空比20%，镀液温度30 ℃，pH=4.0，施镀时间30 min。电流密度分别为4、6、8、10、12 A/dm2。

1.3 测试方法

用德国斯派克分析仪器公司Spectruma GDA750型辉光放电光谱仪(GDS)检测镀层成分含量及厚度；用日本日立公司S-4800型场发射扫描电镜(SEM)观察镀层表面形貌；用德国ZAHNER公司IM6eX型电化学工作站检测镀层在3.5%NaCl溶液中的耐蚀性，工作电极、辅助电极、参比电极分别为待测试样、铂片和饱和甘汞电极。Tafel曲线测试扫描为5 mV/s，电化学阻抗谱测试频率范围为10 mHz～100 kHz，正弦电压扰动信号幅值为5 mV。

阴极电流效率(η)计算公式为

(1)

式中：Δm为增加的镀层质量，g；I为沉积电流，A；t为施镀时间，h；k为Sn-Ni-Mn合金沉积电化当量。k的计算公式为

k=k(Sn)·w(Sn)+k(Ni)·w(Ni)+k(Mn)·w(Mn)。

(2)

式中：k(Sn)、k(Ni)、k(Mn)分别为Sn、Ni、Mn的电化当量，g/(A·h)；w(Sn)、w(Ni)、w(Mn)为镀层中各元素质量分数，%。

镀层沉积速率(v)计算公式为

(3)

式中：d为镀层厚度，μm；t为施镀时间，h。

2 试验结果与讨论

2.1 电流密度对镀层成分的影响

图1为电流密度对Sn-Ni-Mn合金镀层中各元素质量分数的影响。

图1 电流密度对镀层成分的影响

由图1看出，随电流密度增大，镀层中Sn、Ni质量分数降低，Mn质量分数升高。这是因为Sn2+和Ni2+电极电位较正，还原能力比Mn2+强。在较小电流密度下，阴极过电位较低，Mn2+沉积较困难，镀层中Mn质量分数较低；随电流密度增大，阴极极化作用增强，阴极过电位提高，有利于还原电位较低的Mn2+沉积[9]，因此镀层中Mn质量分数增大，Sn、Ni质量分数下降。

2.2 电流密度对阴极电流效率的影响

图2为电流密度对Sn-Ni-Mn合金镀层电沉积阴极电流效率的影响。

图2 电流密度对阴极电流效率的影响

由图2看出：随电流密度增大，阴极电流效率降低；当电流密度大于10 A/dm2时，阴极电流效率降低速率加快。这是因为增大电流密度，析氢过电位提高，析氢副反应加剧，用于析氢消耗的电能增大，所以阴极电流效率降低。

2.3 电流密度对镀层沉积速率的影响

图3为电流密度对Sn-Ni-Mn合金镀层沉积速率的影响。

图3 电流密度对镀层沉积速率的影响

由图3看出，随电流密度增大，镀层沉积速率先提高后降低。这是由2方面因素决定的：因素一是随电流密度增大，金属络合离子所受静电引力增强[10-11]，在阴极表面放电概率增大，有利于还原沉积过程的进行，沉积速率提高；因素二是随电流密度增大，阴极表面析氢反应加剧，电流效率降低，进而使沉积速率下降。当电流密度小于10 A/dm2时，因素一起主导作用，沉积速率逐渐提高；电流密度大于10 A/dm2时，因素二起主导作用，沉积速率呈降低趋势。

2.4 电流密度对镀层表面形貌的影响

图4为不同电流密度下所制备的Sn-Ni-Mn合金镀层的表面形貌。

a—4 A/dm2;b—6 A/dm2;c—8 A/dm2;d—10 A/dm2;e—12 A/dm2。

由图4看出：电流密度较低时，镀层表面晶粒粗大，排列疏松，均匀性差；随电流密度增大，晶粒逐渐细化，致密性提高，镀层表面趋于光滑。随电流密度增大，阴极极化增强，阴极过电位升高。由电结晶动力学理论可知，形核概率w与阴极过电位ηk之间满足关系式

(4)

式中,K和b为常数。阴极过电位越高，镀层沉积形核概率越大，电结晶越细密；电流密度超过10 A/dm2时，继续增大电流密度，析氢副反应加剧，镀层表面粗糙不平，出现大量针孔和麻点，有烧焦发黑现象。

2.5 电流密度对镀层耐蚀性的影响

图5为不同电流密度下制备的Sn-Ni-Mn合金镀层在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线，由Tafel曲线得到的镀层自腐蚀电位(Ecorr)和自腐蚀电流密度(Jcorr)见表2。

图5 不同电流密度下所制备镀层的Tafel曲线

电流密度/(A·dm-2)Ecorr/VJcorr/(μA·dm-2)4-0．567616．506-0．528114．108-0．41738．6410-0．3726．7612-0．492162．90

由表2看出：电流密度从4 A/dm2增大到10 A/dm2，镀层自腐蚀电位正移了0.195 V，自腐蚀电流密度降低了2个数量级，镀层耐蚀性提高；电流密度超过10 A/dm2，出现自腐蚀电位负移及自腐蚀电流密度增大现象，表明镀层耐蚀性下降。电流密度为10 A/dm2时，镀层耐蚀性最好。

不同电流密度下所制备镀层在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱如图6所示。

图6 不同电流密度下所制备镀层的EIS图谱

由图6看出：镀层的电化学阻抗谱呈现压扁的半圆形容抗弧，表明镀层腐蚀过程只有1个时间常数，且由电荷传递过程控制。

根据EIS谱图特征建立相应的等效电路模型如图7所示，其中，Rs和Rct分别为溶液电阻和电荷转移电阻，Qdl为与双电层电容相关的常相角元件，ndl为Qdl的弥散指数。利用Zsimpwin软件对不同电流密度下的电化学阻抗谱数据进行拟合，得到等效电路中各元件的拟合参数，见表3。

图7 等效电路模型

电流密度/(A·dm-2)Rs/(Ω·cm2)Qdl/(×10-6F·cm-2)ndlRct/(Ω·cm2)447．0216．5400．87443438645．184．8030．89384735838．765．6480．845569711041．342．5210．863183491243．593．2260．85655284

由表3看出：随电流密度增大，电荷转移电阻先增大后减小，表明镀层耐蚀性先提高后降低；电流密度为10 A/dm2时，电荷转移电阻Rct最大，镀层耐蚀性最高。这与由Tafel曲线分析所得结果一致。