醋酸镧的制备及杂质元素控制试验研究

2018-03-02侯睿恩

湿法冶金 2018年1期

乔军，侯睿恩，王哲，宋静，张丽

(1.白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古包头 014030； 2.包头稀土研究院，内蒙古包头 014030； 3.瑞科稀土冶金及功能材料国家工程研究中心有限公司，内蒙古包头 014030)

稀土材料的纯度、比表面积、形貌、粒度分布等物理性能对其应用影响很大，材料中的非稀土金属杂质具有强烈的猝灭作用，对荧光粉的发光性能有严重影响；光学玻璃的光学性能因氧化镧中含有少量重金属杂质而受到严重影响：因此，非稀土金属杂质与稀土元素的分离问题,特别是分离痕量非稀土金属杂质问题，越来越受到稀土科研、生产厂家和用户的高度重视[1-5]。

北方某稀土企业生产氧化镧产品。用醋酸溶解氧化镧制成醋酸镧溶液可用于汽车尾气净化。但该溶解液中有时会含有少量白色不溶物，且溶液颜色发黑，影响其使用性能，经分析发现主要原因是氧化镧产品中含杂质较多。借鉴地下水及稀土溶液中杂质锰、铁元素的去除方法[6-12]，对该企业库存的氧化镧、碳酸镧及生产线上的氯化镧料液进行净化除杂并分别制备醋酸镧产品，采用醋酸优溶工艺[13]解决白色不溶物问题，采用优先碳沉工艺解决溶液颜色发黑问题，通过化学结晶法[14]制备优质醋酸镧产品，为该企业调整产品结构、改进生产工艺、持续生产提供有利的参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料与试剂

氧化镧、碳酸镧、氯化镧料液：取自北方某稀土企业生产线，其化学成分见表1；

冰醋酸、碳酸氢铵：天津化工试剂厂产品，分析纯；

水：试验室超纯水仪制备的二次水，电导率≥18.0 MΩ·cm。

表1 原料的化学成分

1.2 分析方法

溶液中的稀土浓度采用EDTA络合滴定法测定；锰、铝、铅、锌、铁等非稀土杂质元素采用等离子质谱法测定。

1.3 试验方法

1.3.1以氧化镧为原料制备醋酸镧

取一定量冰醋酸，用超纯水稀释；将氧化镧缓慢加入到冰醋酸溶液中，加热至一定温度，控制体系pH=5.8，保温一段时间后，氧化镧完全溶解到冰醋酸溶液中，而氧化镧与空气中的水和二氧化碳反应生成的过氧碳酸镧留在渣中，过滤使二者分开。滤液经加热浓缩，冷却至醋酸镧过饱和析出，杂质元素留在母液中。母液集中后回收其中镧元素。化学反应式如下：

(1)

(2)

1.3.2以碳酸镧为原料制备醋酸镧

取一定量冰醋酸，用超纯水稀释；将碳酸镧缓慢加入到冰醋酸溶液中，加热至一定温度，控制体系pH=5.8，保温一段时间后，碳酸镧完全溶解进入溶液，锰等杂质留在渣中，过滤使二者分开；滤液经加热浓缩，冷却至醋酸镧过饱和溶液析出纯净醋酸镧晶体，杂质元素留在母液中。母液集中后回收其中镧元素。化学反应式为

(3)

1.3.3以氯化镧料液为原料制备醋酸镧

取一定量氯化镧料液，用超纯水稀释，加热，将碳酸氢铵缓慢加入其中，控制体系pH=6.8，保温一段时间后，得到碳酸镧沉淀和含有锰(Mn2+)等杂质元素的母液，过滤使二者分开。

取一定量冰醋酸，用超纯水稀释，将上述碳酸镧缓慢加入到冰醋酸溶液中，加热并保温一段时间后，碳酸镧全部溶解进入溶液。溶液经加热浓缩，冷却后有醋酸镧晶体析出，少量杂质元素留在母液中。母液集中后回收其中镧元素。化学反应式为：

(4)

(5)

2 试验结果与讨论

2.1 以氧化镧为原料制备醋酸镧

2.1.1体系pH对醋酸镧产品收率及锰杂质走向的影响

试验条件：氧化镧质量25 g，冰醋酸体积30 mL，纯水体积300 mL，溶液温度70 ℃，溶解时间30 min。体系pH对镧和锰杂质走向的影响试验结果见表2。

表2 以氧化镧为原料工艺中体系pH对镧和锰杂质走向的影响

冰醋酸是一种有机酸，体系酸度增高对有机酸溶解稀土元素的反应更有利。由表2看出：体系pH=2.8时，镧浸出率最大，为91.86%；但此时锰杂质也被快速浸出到溶液中，浸出率高达29.77%，这不符合要求；而pH=5.8时，镧浸出率为89.20%，锰杂质去除率最高为86.70%。所以，综合考虑，确定体系pH以5.8为宜。

2.1.2全流程中镧和非稀土杂质走向

试验条件：氧化镧质量25 g，醋酸体积30 mL，纯水体积300 mL，溶解温度70 ℃，溶解时间30 min，体系pH=5.8。镧和杂质元素物料平衡见表3，镧和杂质元素走向见表4。

表3 以氧化镧为原料工艺中镧和杂质元素的物料平衡

表4 以氧化镧为原料工艺中镧和杂质元素的走向 %

氧化镧吸收空气中水分和二氧化碳的能力很强，企业生产的氧化镧产品如采用普通包装而不是真空包装，再加上存放时间较长，可能就会吸收空气中的水分和二氧化碳形成过氧碳酸镧。过氧碳酸镧不溶于醋酸，所以会使醋酸溶解液中有白色不溶物出现。氧化镧生产过程中，碳酸盐沉淀母液反复回用会造成氧化镧中杂质元素富集(锰质量分数0.009 3%)，而杂质锰的存在会加深醋酸镧溶液颜色，使其发黑。试验采用醋酸优溶工艺(控制体系pH=5.8)使氧化镧溶解进入溶液中，而过氧碳酸镧和氧化锰等杂质元素留在滤饼中。醋酸镧溶液采用化学结晶法制备醋酸镧，微量杂质留在母液中，获得高纯醋酸镧产品。

由表4看出，经过优溶和结晶后，醋酸镧产品中的非稀土杂质元素得到有效控制，Fe2O3去除率为66.70%，ZnO去除率为84.00%，MnO2去除率为91.40%，Al2O3去除率为83.50%，产品纯净。镧收率不是很高(77.30%)是由于滤饼成分是过氧碳酸镧，镧在滤饼中残留11.70%，在醋酸镧母液中残留11.92%。滤饼中的镧可以用盐酸溶解、沉淀法回收，沉淀母液中的镧可用沉淀法回收。

2.2 以碳酸镧为原料制备醋酸镧

2.2.1体系pH对醋酸镧产品收率及锰杂质走向的影响

试验条件：碳酸镧质量50 g，醋酸体积30 mL，纯水体积300 mL，醋酸溶解温度70 ℃，溶解时间30 min。体系pH对镧和杂质走向的影响试验结果见表5。可以看出：碳酸镧并未吸收空气中的水分和二氧化碳，因此其不含有过氧碳酸镧，用醋酸溶解时，可以完全溶解，形成清澈的醋酸镧溶液，受体系pH影响不大。考虑到下一步结晶提纯过程中，随温度升高醋酸会挥发浪费，因此体系pH以3.8为宜。

表5 以碳酸镧为原料工艺中体系pH对镧和杂质锰走向的影响

2.2.2全流程中镧和非稀土杂质元素的走向

试验条件：碳酸镧质量50 g，醋酸体积30 mL，纯水体积300 mL，醋酸溶解温度70 ℃，溶解时间30 min，体系pH=3.8。镧和杂质元素物料平衡见表6，镧和杂质元素走向见表7。

表6 以碳酸镧为原料工艺中镧和杂质元素的物料平衡

表7 以碳酸镧为原料工艺中镧和杂质元素的走向 %

由表6、7看出：碳酸镧的醋酸溶解液很清澈，没有沉淀物生成，经化学结晶，Fe2O3去除率为61.54%，PbO去除率为68.63%， ZnO去除率为60.0%，MnO2去除率为70.63%，Al2O3去除率为75.93%，得到的醋酸镧产品纯净无杂质，镧收率为89.50%，母液中含有10%的镧，可用沉淀法回收。该工艺直接用碳酸镧生产醋酸镧，能耗和试剂消耗都大幅降低。

2.3 以氯化镧料液为原料制备醋酸镧工艺

2.3.1体系pH对醋酸镧产品收率和锰杂质走向的影响

碳铵沉淀条件：氯化镧料液体积100 mL，工业碳酸氢铵质量40 g，反应温度70 ℃，反应时间60 min。沉淀体系pH对镧和杂质氧化锰走向的影响试验结果见表8。

醋酸全溶条件：醋酸体积35 mL，纯水体积300 mL，醋酸溶解温度70 ℃，溶解时间30 min，体系pH=3.8。

由表8看出：沉淀过程中，随体系pH增大，碳酸镧滤饼中的镧收率提高，表明体系pH越大，镧沉淀越完全，pH=6.8时，镧完全沉淀，上清液中没有镧残留；同时，随体系pH增大，碳酸镧滤饼中的锰含量先减少后快速增加，这是因为沉淀体系在远离pH=6.8的终点时，镧元素沉淀反应剧烈，形成晶核速度很快，夹带杂质元素快速沉淀，在接近pH=6.8的终点时，沉淀反应趋缓，形成晶核速度很慢，很少有杂质被夹带下来；然而，体系pH达到6.8时，镧完全沉淀下来的同时杂质锰开始沉淀，使碳酸镧中锰含量严重超标。因此，体系pH以选择6.2为最佳，虽然损失5%左右镧，但可确保杂质锰不沉淀。上清液中的少量镧可用草酸沉淀法集中回收。

表8 以氯化镧为原料工艺中体系pH对镧和锰走向的影响

2.3.2全流程中镧和非稀土杂质的走向

碳酸氢铵沉淀条件：氯化镧料液体积100 mL，工业碳酸氢铵质量40 g，反应温度70 ℃，反应时间60 min，pH=6.2。

醋酸全溶条件：醋酸体积35 mL，纯水体积300 mL，醋酸溶解温度70 ℃，溶解时间30 min，pH=3.8。

镧和杂质元素物料平衡见表9，镧和杂质元素走向见表10。

表9 以氯化镧为原料工艺中镧和杂质元素的物料平衡

表10 以氯化镧为原料工艺中镧和杂质元素的走向 %

由表9、10看出：以氯化镧溶液为原料，通过控制沉淀体系pH，可以去除非稀土杂质元素，所得醋酸镧产品较为纯净，锌(97.19%)、锰(96.27%)元素去除率都超过95%；醋酸镧溶液经过化学结晶，所有杂质元素被有效去除，Fe2O3去除率为84.9%，PbO去除率为72.0%，ZnO去除率为98.6%，MnO2去除率为99.2%，Al2O3去除率为68.0%。