高砷高硫难处理金精矿生物预氧化—氰化炭浸提金试验研究

赵思佳，刘宇利

(1.长沙华时捷环保科技发展股份有限公司，湖南 长沙 410013；2.湖南水利水电职业技术学院，湖南 长沙 410100)

目前，世界上1/3左右的黄金产量来源于难处理金矿石[1-3]。在高砷高硫难处理金矿石中，金以微细粒形式存在，且被黄铁矿、砷黄铁矿、毒砂等硫化矿物包裹，与浸出剂不能有效接触[4-5]，再加上部分已氰化浸出的金被碳等有机物吸附，导致金浸出率很低[6]。

高砷高硫难处理金矿石在氰化浸出之前需要进行预处理，使其中的硫化物、碳酸盐等分解释放出被包裹的金。难处理金矿石的处理方法主要有浮选—焙烧—氰化浸出法，一段焙烧—氰化浸出法[4]，两段焙烧—氰化浸出法[4]，循环流态化焙烧—氰化浸出法[7]，催化氧化—氰化浸出法[4]，常压化学氧化—氰化浸出法[4]，酸性加压预氧化—氰化浸出法[4,8]，碱性加压预氧化—氰化浸出法[4]，生物预氧化—氰化浸出法[4,9]及焙烧预氧化—硫代硫酸盐浸出法[10]等。难处理金矿石焙烧预处理过程中会产生大量含砷烟尘，对环境危害较大；加压预氧化法目前只有酸性加压预氧化法在工程上有应用[4]；生物预氧化法因操作环境友好、安全性高、投资少、工艺过程简单等优点，已在国内外有较多工程应用[11-14]。

试验研究了采用生物预氧化—氰化炭浸工艺处理广西某高砷高硫难处理金精矿，采用的细菌为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌及氧化亚铁钩端螺旋菌的混合菌,考察了矿浆浓度、生物预氧化溶液pH、氧化时间及溶氧量对生物预氧化效果的影响，以期为高砷高硫金矿资源的合理开发提供可供借鉴的方法。

1 矿石性质

广西某高砷高硫难处理金精矿中，金属矿物以硫化物为主，氧化物较少。硫化物主要是黄铁矿，其次是毒砂，另有少量或微量黄铜矿、黝铜矿、闪锌矿等。黄铁矿和毒砂为金的主要载体矿物。钛质氧化物多为重矿物钛铁矿、金红石，或钛铁矿风化分解的产物白钛矿及分散质点状氧化钛质物等。铁质氧化物为褐铁矿。偶见单质矿物自然铜。精矿化学多元素分析结果见表1，物相分析结果见表2。

表1 难处理金精矿化学多元素分析结果 %

*.单位为g/t。

表2 难处理金精矿中金化学物相分析结果

由表1看出：金精矿中的主要有价金属是金，砷、硫、碳等为有害杂质，影响金的提取，应考虑分离脱除。

由表2看出：金精矿中，金主要以硫化物包裹形式存在，约占42.63%；其次以碳酸盐包裹形式存在，约占31.87%；有单体及连生金，约占13.32%；而硅酸盐包裹及其他形式的金质量分数仅占12.18%。这表明直接氰化浸出时金浸出率只能达14%,因此，需对包裹金的硫化物载体进行氧化预处理，对包裹金的碳酸盐载体进行预处理，使它们释放出包裹的金。

2 试验原理与方法

生物预氧化是将包裹金的黄铁矿、毒砂等矿物氧化溶解，使金从中解离出来。酸性条件下，金可以从碳酸盐包裹物中解离出来。

氧化黄铁矿、毒砂等硫化物常用的菌种为氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌等。氧化亚铁钩端螺旋菌是一种重要的浸矿微生物，可以将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)。氧化亚铁硫杆菌可以将Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，也可以将还原态硫氧化。氧化硫硫杆菌可以快速氧化单质硫及还原态硫化物。这些菌种组成的混合菌随氧化电位、溶液pH的变化，各菌种的相对优势也发生变化。

细菌对矿物的生物氧化作用分直接作用、间接作用及复合作用[15]。直接作用是微生物直接氧化硫化矿。间接作用是微生物代谢产生的化学氧化剂及硫酸与矿物反应。复合作用是指细菌浸矿过程中，既有细菌直接作用又有通过Fe3+氧化的间接作用。

黄铁矿和毒砂在细菌作用下会发生如下反应[15-16]：

(1)

(2)

(3)

(4)

一般认为，金在氰化物溶液中的化学反应[17]为

(5)

氰化炭浸过程中，氰化物浸出金与活性炭吸附金同时进行。矿浆液相中的金始终维持在最低水平有利于加速金的氰化浸出过程[4]。

试验工艺流程如图1所示。

图1 金精矿生物预氧化—氰化炭浸试验工艺流程

2.1 生物预氧化

生物预氧化试验在1 000 mL氧化槽中进行。金精矿粒度-200目占92%以上。菌种取自广西某矿区矿坑水中，经过一段时间的富集、培养、驯化。菌液每次转接量为10%，生物预氧化溶液初始pH=2.0。试验过程中，需要测量溶液pH、氧化完成后溶液体积及砷、铜、铁、铅、锰、镍、镉等质量浓度。氧化渣烘干后，分析其中S2-质量分数、硫化物氧化率及金质量分数。

2.2 氰化炭浸

氰化炭浸试验在烧杯中进行。将生物预氧化渣与碱液、氰化钠溶液及活性炭混合在烧杯中，搅拌，用氢氧化钠溶液调节溶液pH。

氰化炭浸条件：氰化钠质量浓度维持在3 g/L左右，溶液pH为10～11，用碱液处理1～2 h，活性炭用量14 g/L，液固体积质量比4∶1，浸出时间24 h，氢氧化钠用量12.5 kg/t金精矿。氰化炭浸后，过滤，得到氰化浸出渣和氰化浸出液。氰化浸出渣烘干，分析其中金质量分数。氰化浸出液量取体积并分析氰化钠质量浓度。

2.3 氧化液中和

用生石灰乳中和氧化液。中和后溶液pH达到一定值后，静置2～4 h，然后过滤，取滤液分析其中金属离子及非金属离子质量浓度。

3 试验结果与讨论

3.1 矿浆浓度对生物预氧化效果的影响

试验条件：反应温度43 ℃，溶液初始pH=2.0，搅拌速度300 r/min，菌种转接量10%，氧化时间7 d，氧化过程中不控制生物预氧化溶液pH，溶氧量为6×10-6。矿浆浓度对金精矿生物预氧化效果的影响试验结果如图2所示。可以看出：矿浆浓度在12%～16%范围内，随矿浆浓度增大，金精矿中硫化物氧化率降低，氧化渣中S2-质量分数增大，金浸出率提高，这说明包裹金的硫化矿物发生溶解，金发生部分解离；矿浆浓度为16%时，金浸出率达80.23%；进一步增大矿浆浓度，金浸出率反而有所下降，这可能是随矿浆浓度增大，菌种吸收的营养物质减少，使细菌生长、繁殖受到影响，黄铁矿、毒砂的解离效果变差，致使金浸出率有所降低。综合考虑，确定高砷高硫难处理金精矿生物预氧化的矿浆浓度以16%为宜。

图2 矿浆浓度对金精矿生物预氧化效果的影响

3.2 溶液pH对生物预氧化效果的影响

试验条件：温度43 ℃，矿浆浓度16%，溶液初始pH=2.0，搅拌速度300 r/min，菌种转接量10%，氧化时间7 d，生物预氧化溶液pH用200 g/L氢氧化钠溶液调节，溶氧量为6×10-6。溶液pH对金精矿生物预氧化效果的影响试验结果见表3。

表3 溶液pH对金精矿生物预氧化效果的影响

由表3看出：生物预氧化过程中，不控制溶液pH，金浸出率较高，可达80.21%；随溶液pH升高，金浸出率降低。这可能是因为菌种在较低pH条件下的生长、繁殖状况良好，黄铁矿、毒砂的解离速度较快，有利于金的浸出。由于调节溶液pH所需的氢氧化钠耗量较大，综合考虑，生物预氧化过程中可以不控制溶液pH。

3.3 生物预氧化时间对生物预氧化效果的影响

试验条件：温度43 ℃，矿浆浓度16%，搅拌速度300 r/min，菌种转接量10%，溶液初始pH=2.0，氧化过程中不控制溶液pH，溶氧量为6×10-6。生物预氧化时间对金精矿生物预氧化效果的影响试验结果如图3所示。

图3 生物预氧化时间对金精矿生物预氧化效果的影响

由图3看出：随生物预氧化时间延长，硫化物氧化率提高，金浸出率提高；生物预氧化7 d时，金浸出率达最大80.13%；进一步延长生物预氧化时间，金浸出率变化不大。综合考虑，确定生物预氧化时间以7 d为宜。

3.4 溶氧量对生物预氧化效果的影响

试验条件：温度43 ℃，矿浆浓度16%，搅拌速度300 r/min，菌种转接量10%，氧化时间7 d，溶液初始pH=2.0，氧化过程中不控制生物预氧化溶液pH。溶氧量对金精矿生物预氧化效果的影响试验结果如图4所示。

图4 溶氧量对金精矿生物预氧化效果的影响

由图4看出：随溶液中溶氧量增加，硫化物氧化率增大，金浸出率提高；溶液中溶氧量达5×10-6时，金浸出率达77.34%；进一步增大溶氧量，金浸出率基本保持不变，硫化物氧化率也无明显变化。这说明，当溶氧量为5×10-6时，能够满足生物预氧化反应的需氧量，因此，溶氧量以控制在5×10-6为宜。

4 综合试验

根据上述试验结果，确定生物预氧化最佳试验条件为：温度43 ℃，矿浆浓度16%，搅拌速度300 r/min，溶氧量5×10-6，细菌转接量10%，氧化时间7 d，溶液初始pH=2.0，氧化过程不控制溶液pH。最佳条件下的综合试验结果见表4，氧化渣氰化炭浸试验结果见表5。

表4 生物预氧化综合试验结果

表5 氧化渣氰化炭浸试验结果

由表4、5看出,高砷高硫难处理金精矿采用生物预氧化—氰化炭浸工艺处理:金浸出率达77.78%，砷、铁、硫脱除率分别达82.38%，76.24%，67.95%;氰化炭浸渣中金质量分数降至7.52 g/t，氰化钠用量约为4.8 kg/t金精矿。

5 氧化液中和处理

高砷高硫难处理金精矿生物预氧化得到的氧化液用石灰乳中和处理，在pH=6.5条件下静置3 h，过滤后得到中和后液，其成分见表6。

表6 氧化液及中和后液的pH及成分

由图6看出，石灰乳中和后的氧化液中各有害金属离子及非金属离子质量浓度均符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求，可返回系统使用。

6 结论

广西某高砷高硫难处理金精矿采用生物预氧化—氰化炭浸工艺提取金是可行的，适宜条件下，金浸出率达77.78%。生物预氧化得到的氧化液用生石灰乳中和处理，pH调至6.5后静置3 h，过滤后得到的溶液中各种有害金属离子及非金属离子含量均符合《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)要求，可返回系统使用，工艺基本无废水排放。

[1] 李廷梁.俄罗斯难浸金矿的生物冶金技术[J].贵金属,1998,19(1)：54-56.

[2] 许鹏秋.难浸金矿石采用Polycom高压辊磨矿的进展[J].国外黄金参考,1997(3)：8-13.

[3] 张永涛.中国黄金矿产资源开发及矿产品供需形势分析[J].中国矿业,2009,18(2):8-11.

[4] 黄礼煌.金银提取技术[M].北京：冶金工业出版社,2001:214-215,274-279,336-349.

[5] 杨显万,沈庆峰,郭玉霞,等.微生物湿法冶金[M].北京:冶金工业出版社,2003:165-170.

[6] 吴昊隼.金矿石中劫金碳的微生物钝化[J].国外黄金参考,1995(8):18-22.

[7] 李云,王云,袁朝新,等.难处理复杂金矿循环流态化焙烧提金技术[J].有色金属(冶炼部分),2011(3):31-33.

[8] 徐忠敏,翁占平,国洪柱.复杂难处理金精矿加压氧化预处理工艺试验研究[J].黄金,2017,38(2):54-57.

[9] 刘志楼,杨天足.难处理金矿的处理现状[J].贵金属,2014,35(1):79-89.

[10] 高鹏,唐道文，唐攒浪，等.用硫代硫酸钠从某卡林型金矿石中浸出金试验研究[J].湿法冶金，2017，36(1)：12-15.

[11] 李奇伟,陈奕然,陈明军,等.云南某高硫难处理金精矿碱性加压预氧化—氰化浸金试验研究[J].云南冶金,2015,44(4):22-25.

[12] BRIERLRY C.Biohydrometallurgical prospects[J].Hydr-ometallurgy,2010,104(3)：324-328.

[13] 李俊萌.难处理金矿石预处理方法研究现状及发展趋势[J].稀有金属,2003,27(4)：478-481.

[14] 姚国成,阮仁满,温建康.难处理金矿的生物预氧化技术及工业应用[J].矿产综合利用，2003(1):33-39.

[15] 《浸矿技术》编辑委员会.浸矿技术[M].北京:原子能出版社,1994:427-430.

[16] 訾建威,杨洪英,巩恩普,等.细菌氧化预处理含砷难处理金矿的研究进展[J].贵金属,2005,26(1):66-70.

[17] 孙戬.金银冶金[M].北京：冶金工业出版社,1998:130-135.