CoFe2O4, CoFe2, CoFe2/CoFe2O4磁性粒子合成与光催化应用

马永青，孙筱雨，祝 翔，阮奕然

(安徽大学 物理与材料科学学院，安徽 合肥 230601)

用水热法结合溶胶凝胶法制备4种磁催化剂材料，并用X射线衍射、透射电子显微镜、超导量子干涉仪和紫外-可见谱仪研究它们的结构、形貌、磁性及对污染物亚甲基蓝的催化降解性能，目的是获得具有强磁性的催化剂材料，便于水处理后的回收利用.4种磁载催化剂材料中，催化性能最好的样品在150 min内能去除水中84%的亚甲基蓝污染物；CoFe2/TiO2有较高的降解效率(72%)，且有很好的磁分离能力.分析认为，催化性能与粒子大小、界面成分、结晶性、TiO2与磁性粒子的比例有关，是多种因素的协同效应.

磁性粒子；TiO2；光催化；磁分离

TiO2是光催化剂中的标杆材料，它无毒、化学稳定性好、价格低廉，广泛应用于污水有机污染物降解[1-5]、分裂水制氢[6]和自清洁[7-9]等领域.锐钛矿TiO2是一种氧化物半导体，其带隙宽度约3.2 eV.当用能量大于带隙宽度的光子辐照TiO2时，TiO2晶体就产生电子空穴对.光生空穴与水或OH-反应产生羟基自由基OH·，光生电子与O2反应生成超氧自由基O2-·.这些自由基具有很强的氧化能力，它们与有机污染物反应，使污染物降解成无毒的CO2和水.

TiO2粒子很小，但具有较大的比表面积，从而表面有更多的活性位置，更有利于光催化降解.另一方面，小粒子在水中难以重力沉降，不利于分离，从而造成二次污染.为解决这一问题，研究人员尝试用玻璃纤维[10]、聚合物[11]等固定TiO2.然而，这种固定方法往往使TiO2的光催化性能降低[12]，另一种可供选择的途径是用TiO2包覆磁性粒子，这样在废水处理以后，可以通过磁场对催化剂进行回收.目前TiO2包覆的磁性粒子多数为铁氧体磁性粒子，如Fe3O4[13]，γ-Fe2O3[14]，CoFe2O4[15]和NiFe2O4[16].但这几种粒子作为磁性载体也存在一些不足，它们具有亚铁磁性[17-18]，磁化强度不很大，特别是用TiO2包覆后，由于TiO2的稀释作用，使磁化强度变低，废水处理后难以彻底回收，造成二次污染.因此，用强磁性粒子作为TiO2的载体是十分必要的.

Co-Fe合金是所有二元合金中磁性最强的[19]，因此笔者用水热法制备CoFe2O4纳米粒子，使CoFe2O4纳米粒子在氢气/氮气混合气体中还原，制备CoFe2合金.为尽量避免还原过程中磁性粒子严重聚集，用MgO将CoFe2O4纳米粒子隔开，然后进行还原.将还原后的CoFe2@MgO在马弗炉中400 ℃和1 000 ℃氧化，用盐酸溶液去除MgO. 400 ℃处理后获得了CoFe2@CoFe2O4粒子，1 000 ℃处理后CoFe2又被氧化成CoFe2O4，将制备的磁性粒子CoFe2O4，CoFe2合金，CoFe2@CoFe2O4用TiO2包覆制成磁载催化剂材料，研究它们的磁性和对水中有机污染物亚甲基蓝的降解性能.

1 实 验

用水热法制备CoFe2O4纳米粒子.将定量的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)3·6H2O，C6H5Na3O7·2H2O溶解于去离子水中，加入NaOH作为沉淀剂，搅拌使溶液混合均匀，然后将混合溶液置于1 000 mL哈氏合金反应釜(Parr 4577, USA)中，80 ℃反应24 h.当反应釜自然冷却到室温，取出混合液，用离心机进行分离，用乙醇和去离子水清洗几次，然后在烘箱中80 ℃烘干，即获得CoFe2O4纳米粒子，记为CFO1.

将CoFe2O4纳米粒子加入Mg (NO3)2·6H2O溶液，搅拌后干燥，并经过800 ℃晶化处理，即制成CoFe2O4/MgO(记为CFO1/MgO).将CoFe2O4/MgO在H2/N2混合气体中(500 sccm，96% N2+ 4% H2)800 ℃还原4 h，获得CoFe2/MgO(记为CF/MgO).CoFe2/MgO在马弗炉中400 ℃和1 000 ℃氧化1 h，分别制成CoFe2/CoFe2O4/MgO(记为CF/CFO/MgO)和CoFe2O4/MgO(记为CFO2/MgO).

用稀盐酸溶液溶解CoFe2/MgO，CoFe2/CoFe2O4/MgO，CoFe2O4/MgO中的MgO，并用乙醇清洗，获得的CoFe2，CoFe2/CoFe2O4，CoFe2O4分别记为CF，CF/CFO，CFO2.

用TiO2包覆磁性粒子的过程如下：将CFO1，CF，CF/CFO，CFO2磁性粒子分别加入异丙醇，超声处理30 min，使磁性粒子在异丙醇中尽量均匀分散.加入二亚乙基三胺，超声处理10 min,再加入钛酸异丙酯(TIP)超声处理5 min，倒入50 mL反应釜中，200 ℃反应24 h.反应釜自然冷却至室温后，取出溶液，经过离心分离和洗涤后，80 ℃烘干.最后在氮气保护下，400 ℃处理2 h使其晶化.所制备样品分别记为CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2，CFO2/TiO2.样品合成过程如图1所示.

图1 4个催化剂样品的合成过程示意图

用X射线衍射仪(XRD；DX-2000 SSC)表征样品的晶体结构，用透射电子显微镜(TEM；JEOL JEM-2100)观察样品的形貌特征，用超导量子干涉仪PPMS系统(PPMS EC-II)测量磁化强度，用氙灯作为光催化实验光源.具体过程如下：配置浓度为8 mg·L-1的亚甲基蓝溶液100 mL；在打开光源之前，让溶液在暗室中搅拌60 min，使吸附-退吸附达到平衡；然后打开光源，每隔10 min提取溶液少许，用紫外-可见谱仪(UV-3200S)测试溶液中亚甲基蓝的浓度.

2 结果与讨论

2.1 结构与形貌表征

图2a为水热法制备CFO1样品的X射线衍射图.图2a中，对照CoFe2O4的标准X射线衍射(PDF)卡片 (No. 22-1086)，可知水热法制备的样品为单相立方尖晶石结构的CoFe2O4.根据谢乐公式，可计算出CFO1的晶粒大小约为8 nm.MgO包覆CFO1之后，样品CFO1/MgO的XRD如图2b所示，样品中除了CFO1的衍射峰之外，对照PDF卡片(No. 45-0946)，可知其余的衍射峰源自MgO.

图2 CFO1(a)，CFO1/MgO(b)的X射线衍射图

为了获得强磁性的CoFe2合金粒子，CFO1/MgO在H2/N2混合气体中800 ℃还原并用盐酸溶液去除MgO之后，所获得样品的XRD如图3a所示.比照标准的PDF卡片(No. 65-4131)，样品可以标定为单相CoFe2合金 (No. 65-4131)，说明CoFe2O4已被完全还原.还原反应所遵循的反应式为CoFe2O4+4H2→CoFe2+4H2O[20].CoFe2/MgO在马弗炉中400 ℃和1 000 ℃氧化后，再用稀盐酸溶液溶解去除MgO，所获得样品CF/CFO和CFO2的XRD如图3b，c所示.对比标准PDF卡片，可以确定400 ℃氧化的样品中包含CoFe2和CoFe2O4两相.MgO的最强峰与CoFe2O4的衍射峰重叠，可知样品含有少量MgO.而1 000 ℃氧化后，CoFe2合金完全晶化成CoFe2O4，由谢乐公式可知，此处的CoFe2O4的晶粒大小为18 nm，大于80 ℃水热制备的CoFe2O4即CFO1的晶粒大小，这是因为1 000 ℃氧化后CoFe2O4的结晶性更好，1 000 ℃氧化的样品中也含有少量MgO.氧化反应方程式为CoFe2+2O2→ CoFe2O4.

图3 CF(a),CF/ CFO(b),CFO2(c)的X射线衍射图

用TiO2包覆上述CFO1，CF，CF/CFO，CFO2磁性粒子，制得CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2，CFO2/TiO2磁载催化剂.图4为 CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2，CFO2/TiO2的X射线衍射图.由图4可知，所有样品除了有图2，3中磁性粒子的衍射峰之外，均出现了锐钛矿TiO2衍射峰.

图4 CFO1/TiO2(a)，CF/TiO2(b)，CF/CFO/TiO2(c)，CFO2/TiO2(d)的X射线衍射图

图5为CFO1，CFO1/TiO2，CF，CF/TiO2，CFO2，CFO2/TiO2的透射电镜显微图.水热制备的CFO1样品由分散的纳米粒子构成，粒径大小为5～10 nm，如图5a所示.包覆TiO2之后，如图5b所示，可以看到絮状的TiO2包裹在CFO1纳米粒子上.对于CF样品和CFO2样品，从图5c，e可以看出，粒子明显变大，大小为100～200 nm，原因是高温还原或氧化使得小粒子烧结到一起，形成更大的粒子.TiO2包覆CF和CFO2之后的形貌如图5d，f所示，明显可看到TiO2包覆在磁性粒子上，TiO2的形貌也呈絮状特征，与图5b相似.

图5 CFO1(a)，CFO1/TiO2(b)，CF(c)，CF/TiO2(d)，CFO2(e)，CFO2/TiO2(f)的透射电镜显微图

2.2 磁性质

为了获得磁性粒子被TiO2包覆后磁化强度(M)的变化情况，在室温(26.85 ℃)下，测量了磁化强度M与外加磁场强度H间的变化曲线，即磁滞回线.图6为CFO1，CF，CF/CFO，CFO2被TiO2包覆前后的室温磁滞回线.所加磁场大小为- 40 kOe到+ 40 kOe，最大磁场对应的最大磁化强度记为Mmax.CFO1的Mmax值为29.8 emu·g-1，比块体的CoFe2O4的磁化强度值小很多.CF样品即CoFe2合金的Mmax值在所有磁性粒子中最大，其值为124.1 emu·g-1.对于CF/CFO，其包含CoFe2合金和CoFe2O4铁氧体，其Mmax值为64.6 emu·g-1，介于CoFe2合金和CoFe2O4的Mmax值之间.CFO2的Mmax值为35.2 emu·g-1，该样品也是CoFe2O4，与水热制备的CFO1是同一物质，但Mmax值稍大于水热制备的CoFe2O4，原因是经过高温1 000 ℃氧化处理，CFO2的结晶性更好，图2，3中XRD的结果也证明了这一点.

图6 CFO1(a)，CF(b)，CF/CFO(c)，CFO2(d)被TiO2包覆前后的室温磁滞回线

对于被TiO2包覆后的磁载催化剂CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2，CFO2/TiO2，它们的Mmax值分别为22.3，89.9，32.4，24.8 emu·g-1.被TiO2包覆后，Mmax都减小，原因是磁性粒子经过TiO2稀释，磁载催化剂中既有磁性粒子也有非磁性的TiO2，因此，被TiO2包覆后Mmax值减小.从图6可以看出，CF/TiO2的Mmax值最大，更容易被外场驱动，有利于光催化降解后，用磁体将催化剂从水中分离出来，达到催化剂的回收再利用目的.它们被TiO2包覆后的Mmax与被包覆前的比值分别为0.75，0.72，0.50，0.70，说明磁性粒子与TiO2的质量比不相等，也就是同质量的磁性粒子外的TiO2质量是不等的，原因是样品制备过程中，分离和清洗环节均有部分TiO2流失.

2.3 光催化性质

图7为在CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2，CFO2/TiO2催化剂作用下，亚甲基蓝浓度C/C0随时间的变化，其中C0为初始时刻亚甲基蓝的浓度，C为任意时刻亚甲基蓝的浓度.降解系数De定义为(C0-C)/C0，其可用来评价催化剂的降解性能.由相关计算结果可知，150 min降解后，4种催化剂的De分别为56%，72%，45%，84%.影响降解系数的因素十分复杂，对于此处的4个磁载催化剂，几种因素对降解系数影响的分析如下：(1)磁性粒子的大小不同，导致TiO2与磁性粒子的界面面积大小不同.(2)对于CFO1/TiO2和CFO2/TiO2，与TiO2接触的都是CoFe2O4，但CoFe2O4的粒子大小明显不同.CFO2经过了1 000 ℃氧化处理，而CFO1仅在水热条件下80 ℃合成，结晶性不同.再者，从图1可知，CFO2中可能存在极少量的MgO，尽管XRD结果中没有显示出MgO的衍射峰，因此CFO2/TiO2的界面处可能存在MgO.(3)对于CF/TiO2，与TiO2接触的是强磁性的CoFe2合金，界面处的成分与其他催化剂明显不同.(4)磁性粒子与TiO2的质量比不同.

图7 在CFO1/TiO2，CF/TiO2，CF/CFO/TiO2 ，CFO2/TiO2催化剂作用下，亚甲基蓝浓度C/C0随时间的变化

笔者检测了磁性较强的CF/CFO/TiO2和CF/TiO2催化剂在光降解后的磁分离能力.图8为CF/CFO/TiO2和CF/TiO2的磁分离图片，这两个图中，左边的玻璃瓶是起始时刻亚甲基蓝溶液，溶液中没有催化剂，右边的玻璃瓶是降解后的溶液.从图8a可以看出，磁体作用后，大部分催化剂被吸引到磁体附近，但瓶子的底部和溶液中还有部分残留催化剂，也就是催化剂没有被彻底回收.从图8b可以看出，磁分离后，残留的催化剂较少，溶液更透明.所以，CF/TiO2有较高的降解效率，并且有很好的磁分离能力，便于催化剂的回收利用.

图8 CF/CFO/TiO2(a)和CF/TiO2(b)的磁分离图片

3 结束语

笔者制备了CoFe2O4，CoFe2合金，CoFe2/CoFe2O4复合物磁性粒子，然后用TiO2进行包覆.所制备的磁载催化剂材料中，催化性能最好的样品在150 min内能去除水中84%的亚甲基蓝污染物.CoFe2/TiO2有较高的降解效率(72%)，且有很好的磁分离能力，便于催化剂的回收利用.分析认为，催化性能与粒子大小、界面成分、结晶性、TiO2与磁性粒子的比例有关，是多种因素的协同效应.

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