正十八硫醇钝化GaAs(100) 表面特性研究

周 路, 初学峰, 闫兴振, 杨 帆, 王 欢, 郭 亮, 王 超, 高晓红, 迟耀丹, 杨小天

(吉林建筑大学电气与计算机学院 吉林省建筑电气综合节能重点实验室， 吉林 长春 130118)

1 引 言

GaAs半导体材料具有禁带宽度大、电子迁移率高、直接带隙等特点，成为继Si后极具潜力的半导体材料，在半导体激光器、太阳能电池、高频电路、光探测器等领域具有重要应用。对于Si材料来说，其自体氧化物SiO2与Si界面具有良好的化学稳定性和很低的界面态密度(1010～1012cm-2)，可以起到很好的钝化作用。但是GaAs半导体材料缺乏高质量的本征氧化物钝化层，其自体氧化物(Ga—O，As—O)导致GaAs具有很高的表面态密度(>1013cm-2)，引起钉扎费米能级和高的表面复合速率[1-2]，严重影响了GaAs基半导体器件的性能，如太阳能电池中的表面态引起的光生载流子损失，导致电池光电转化效率降低[3]，半导体激光器腔面处的表面态引起载流子非辐射复合，降低激光发射效率的同时还会诱导灾变性光学镜面损伤[4-5]，光探测器中的表面态引起暗电流和动态电阻特性恶化，MOS场效应晶体管中栅介薄膜与衬底间的高界面态引起C-V频散和滞回[6-7]，严重时甚至使MOS器件无法工作在反型区。其他Ⅲ-Ⅴ族半导体材料，如GaSb[8]、InP[9]、InSb[10]，InGaAs[11]等，同样也存在高的表面态密度问题。

采用以(NH4)2S、S2Cl、CH3CSNH2、Na2S为代表的含硫化合物湿法钝化手段[12-14]，可以去除大部分的GaAs自体氧化层，并在GaAs表面形成一层硫覆盖薄膜，饱和部分悬挂键，有效地降低了表面态密度。其中应用较多的是(NH4)2S溶液，但其极易挥发H2S有毒气体，并且这些湿法硫钝化有一个突出的共性缺点，就是生成的硫钝化层很薄，只有1～2个原子层厚度，暴露在空气中，氧原子仍能透过钝化层侵蚀下面洁净的GaAs表面，因此钝化稳定性较差，急需一种更有效的硫钝化方法，实现GaAs半导体材料表面稳定的钝化保护。

长碳链烷基硫醇(CnH2n+1-SH,n≥16)可以在特定的条件下在材料表面自组装上分子层[15]，形成氧的扩散势垒，同时S与悬挂键结合进一步降低了表面态密度。该方法相对于传统湿法硫钝化突出优点是钝化过程中硫化物挥发少、生成钝化层厚，钝化效果稳定。Pablo Mancheno-Posso等[16]报导了采用长链硫醇来钝化GaAs半导体，30min的空气暴露，没有发现样品被重新氧化的现象；Daniel Cuypers[17]也报导了采用长链硫醇钝化GaAs半导体，解决了其费米能级钉扎在禁带中央的问题。

国内关于长链硫醇钝化半导体材料方面的文章几乎没有，也缺少其与常规湿法硫钝化效果详细的对比报道。本论文针对GaAs(100)衬底，采用XPS、PL和SEM测试手段，对比分析了正十八硫醇(ODT，CH3[CH2]17SH)和硫代乙酰胺(TAM，CH3CSNH2)钝化效果，并对钝化时间进行了优化，获得了最佳的钝化条件。

2 实 验

钝化采用掺Si浓度为2.4×1018cm-3的n型GaAs(100) 衬底片为实验对象，样品解理成1cm×1.5cm大小，依次经丙酮、乙醇超声清洗5～10min，去除衬底片表面的有机沾污，随后用去离子水冲洗干净，放入HF(50%)溶液中浸泡3min，去除衬底片表面较厚的氧化层，再经去离子水冲洗、氮气吹干后，置于乙醇密闭溶液中保存待用。

采用ODT粉末和无水乙醇配制浓度为5mmol/L的硫醇钝化液，为了对比其与常规湿法硫钝化的效果，我们同时配制了浓度为1mol/L的TAM碱性钝化液，之所以选择TAM是因为其钝化过程中H2S气体挥发少，污染小。将清洗好的GaAs衬底片分别置于两种钝化液中，室温条件下钝化24h，容器带有密封盖，以最大程度减少挥发。

3 测试与分析

3.1 XPS测试

XPS是一种分析深度很浅(2～4nm)的表面分析技术，可以探测材料表面的化学组成和化学状态。图1(a)、(b)分别是GaAs的As3d和Ga2p光电子谱，从上至下分别对应未钝化、经TAM钝化、经ODT钝化的GaAs(100) 样品。从图1(a)可以看出，未经钝化的原始表面，As3d光电子谱主要由As—Ga(40.9eV)、As—As(41.6eV)、As2O3(44.4eV)组成，表面被氧化现象十分明显；经过TAM钝化后，As的氧化物含量明显降低，但是表面探测不到任何S的峰位，原因是生成的硫化层太薄，低于探测极限；而GaAs经正ODT钝化后，Ga的氧化物含量进一步降低，As2O3峰则完全探测不到，并且从As3d的光电子谱中我们还检测到了较强的As—S(42.2eV)峰，证实了表面的确有更厚的硫化物钝化层生成。

图1(b)是测得的GaAs的Ga2p光电子谱，可以看出，未经钝化的Ga2p光电子谱主要由Ga—As(1117.1eV)、Ga2O3(1118.2eV)、Ga—O(1118.7eV)组成，表面氧化的状况更为复杂。经TAM钝化后，Ga—O峰完全消失，Ga2O3含量也明显减少，而经ODT钝化的样品，Ga2O3的含量更低，但是从Ga2p的光电子谱中没有检测到Ga—S峰，这与As—S峰情况有所不同，具体原因我们尚不清楚，但单独对ODT钝化的样品进行了S2p窄谱扫描，如图1(b)插图所示，表面的确探测到S2p峰(162.3eV)，这与Pablo Mancheno-Posso[16]的报道一致。

图1GaAs在未钝化、硫代乙酰胺钝化、正十八硫醇钝化下的表面XPS能谱。(a)As3d ；(b)Ga2p，插图是正十八硫醇钝化下的S2p能谱。

Fig.1XPS spectra of unpassivated, TAM and ODT treated GaAs surface. (a) As3d. (b) Ga2p, inset is the spectrum of S2p spectra treated by ODT.

可见，ODT相比于常规TAM钝化，所得的GaAs表面氧化物含量更低，生成的硫钝化层厚度更厚，是一种更为有效和稳定的湿法硫钝化处理手段。

3.2 PL测试

GaAs被氧化后会在禁带中引入大量缺陷能级，形成非辐射复合中心，因此可以通过光致发光(Photoluminescence，PL)对比测试GaAs本征峰发光强度来衡量钝化效果的好坏，PL强度越高，表面态缺陷越少，钝化效果越好。

钝化时间对钝化效果有显著影响，为了得到ODT最佳的钝化时间，我们在5mmol/L相同的溶液浓度条件下，分别对GaAs(100) 衬底进行了4，8，16，24，36，48h的室温钝化。采用HR100光致发光能谱仪，测试了GaAs(100) 表面在不同钝化时间下的PL光谱，其中激光激发波长532nm，测试条件为室温。

PL结果如图2所示，随着钝化时间由0～24h不断延长，GaAs本征峰PL强度也不断增强，意味着表面氧化物含量在逐渐降低，PL强度相比于钝化前最高提高116%。继续将钝化时间延长至36h与48h，PL强度并没有明显升高，而是基本达到稳定状态(图中未给出)。

图2 GaAs经正十八硫醇不同钝化时间下的PL室温光谱

Fig.2Room-temperature PL spectra of GaAs after immersion in ODT at different time

3.3 SEM测试

一些GaAs表面处理手段，如等离子体清洗[18-19]、酸碱处理等，虽然也能有效去除表面氧沾污，但同时也容易给晶面表面带来新的损伤，引起表面粗糙度增大，不利于后续器件的工艺制备。为此，我们对ODT钝化前、钝化后的GaAs(100) 表面进行了SEM测试，其中GaAs表面进行了喷Pt处理以增强表面导电性，超薄Pt膜层均匀，无明显特征，不会对测试带来干扰，所得SEM图像如图3所示。

从图3(a)中可以看出，钝化前由于GaAs表面有较厚的不规则氧化层，表面粗糙度很高，而经ODT处理后(图3(b))，表面均匀性更好，粗糙度也降低了，我们分析是因为钝化有效去除了GaAs表面的氧化层，同时在洁净的GaAs表面上自组装上规则、平整的长碳链硫醇分子层的缘故。

图3GaAs经正十八硫醇钝化前(a)、后(b)的SEM图像。

Fig.3Contrast SEM image of GaAs surface unpassivated(a)and passivated(b) by ODT

4 结 论

本文报道了一种制备低表面态密度的GaAs表面的硫钝化方法——正十八硫醇钝化。通过XPS测试发现，相比于常规TAM钝化，ODT钝化的样品表面氧化物含量更低，并且S-峰位信号更强，证明ODT钝化生成的硫化层厚度更厚，是一种更稳定的钝化方法；ODT在室温钝化条件下，钝化效果受时间的影响较为明显，在0～24h范围内，钝化时间越长，其PL强度越高、钝化效果越好，PL最高提高了116%。超过24h钝化后，钝化基本达到稳定状态。SEM测试表明ODT是一种较为温和的湿法钝化手段，能够在GaAs表面上自组装上规则、平整的长碳链硫醇分子层，钝化后的GaAs样品表面粗糙度更低、形貌更好。综上所述，正十八硫醇是一种替代传统硫钝化更为有效的湿法钝化手段，且钝化过程只采用乙醇作为溶剂，硫化物挥发也少，可以做到简单、高效、环保。

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