一种低氧化亚铜自抛光型防污漆的制备及其性能

2018-02-28王娴娴上海华谊精细化工有限公司技术中心上海200062

上海涂料 2018年1期

王娴娴（上海华谊精细化工有限公司技术中心，上海 200062）

0 引言

涂覆防污漆是解决海生物污损的最为经济有效的方法，根据树脂类型，防污漆可分为溶出型防污漆、自抛光型防污漆和低表面能防污漆。无毒低表面能防污漆是新一代防污漆的发展方向，但因成本高、附着力差、施工要求较高等特点使其在应用上受到限制［1-3］，目前市场上防污漆的主流产品仍是溶出型防污漆及自抛光型防污漆。而这两种传统防污漆中都含有大量的氧化亚铜，其含量在40%以上。氧化亚铜是目前应用最为广泛的一种防污剂，它对绝大多数的动物类海生物和多数的植物类海生物具有防污活性，它在海水中分解产生的铜离子能够使海生物赖以生存的主酶失去活性，或使生物细胞蛋白质絮凝产生金属蛋白质沉淀物，导致生物组织发生变化而死亡［4］，但是氧化亚铜性质稳定，不易降解，可通过生物链进入人体，造成损害。目前，氧化亚铜的限量使用已逐步提上议事日程。

本研究首先采用过氧化二苯甲酰引发丙烯酸单体合成含羧基的丙烯酸预聚物，然后与自制碱式水杨酸锌中间体进行酸碱中和反应合成丙烯酸锌树脂。合成锌中间体所采用的水杨酸是一种医药工业的原料，具有一定的防腐杀菌效果，引入丙烯酸锌树脂后，其在树脂水解过程中可释放出来，起到防污作用，因此，所合成的丙烯酸锌树脂本身具有一定的杀菌防污性能。以此丙烯酸锌树脂为基体制备低氧化亚铜自抛光型防污漆，并对其各项性能进行测试，结果表明，该低氧化亚铜防污漆性能优异，成本较传统防污漆低，具有广阔的应用前景。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器

原料：甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化二苯甲酰、醋酸丁酯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；碱式水杨酸锌，自制；氧化亚铜，工业纯，江苏泰禾金属工业有限公司；辅助防污剂，工业纯，上海市农药研究所。

仪器：红外光谱仪、搅拌砂磨分散多用机、刮板细度计、漆膜弯曲测定器、漆膜冲击器、耐阴极剥离试验机。

1.2 丙烯酸锌树脂的合成

丙烯酸锌树脂的合成包括丙烯酸预聚物的合成及有机酸锌的引入两步，合成配方如表1所示，具体合成工艺为：（1）丙烯酸预聚物的合成：按配方称取一定量的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过氧化二苯甲酰，混合溶解，备用。在装有搅拌器、回流冷凝装置、温度计的四口瓶中，加入一定量的醋酸丁酯，升高温度至醋酸丁酯回流，开始滴加单体引发剂的混合溶液，滴加时间为3 h，滴完后补加一定量引发剂，保温2 h，继续补加一定量的引发剂，保温2 h，冷却、出料，补加剩余的醋酸丁酯稀释。（2）有机酸锌的引入：称取碱式水杨酸锌加入上述丙烯酸预聚物中，在回流冷凝管及四口瓶上连上分水器，升温至100℃，脱去水分，继续升温至醋酸丁酯的回流温度，直至水分不再蒸出，结束反应，冷却、出料，补加醋酸丁酯至树脂固含量为45%。

表1 丙烯酸锌树脂的合成配方Table 1 Synthesis formulation of zinc acrylate resin

1.3 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的制备

按表2配方称取丙烯酸锌树脂、氧化亚铜、辅助防污剂、颜填料、助剂、溶剂于砂磨罐中，加入等量玻璃珠，在3 000 r/min下进行砂磨，待细度小于60 μm后，过滤、出料。

表2 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的配方Table 2 Formulation of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content

1.4 性能检测

干燥时间：按GB/T 1728—1979进行测试；耐冲击性：按GB/T 1732—1993进行测试；附着力：按GB/T 9286—1998进行测试；柔韧性：按GB/T 1731—1993进行测试；铅笔硬度：按GB/T 6739—1996进行测试；耐阴极剥离性能：按GB/T 779—2008进行测试；防污性能：按GB/T 5370—2007进行测试。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸锌树脂的红外结构

采用红外光谱对所得丙烯酸锌树脂的结构进行表征，见图1。

图1 丙烯酸锌树脂的红外谱图Figure 1 Infrared spectrum of zinc acrylate resin

由图1可见，2 959.40 cm-1及2 873.97 cm-1处为甲基的C—H伸缩振动峰；1 396.09 cm-1处为甲基的C—H对称变形振动峰；1 728.55 cm-1处为羧酸酯的C=O伸缩振动峰；1 249.57 cm-1及1 164.38 cm-1处为羧酸酯的C—O伸缩振动峰；1 601.79 cm-1处是羧基由于锌离子的影响而呈现出的新的振动峰［5］，表明顺利地合成了丙烯酸锌树脂。

2.2 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的常规性能

对低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆进行常规性能检测，结果如表3所示。由表3可见，该丙烯酸锌防污漆的表干及实干均较快，第1道防污漆施工后可在短时间内涂覆第2道，施工性能较好，此外，其附着力、柔韧性、硬度及耐冲击性都较好，能满足防污漆的使用要求。

表3 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的常规性能Table 3 Routine properties of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content

2.3 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的耐阴极剥离性能

试验样板制备如下：首先在喷砂处理的钢板上喷涂1道H53-36多用途环氧底漆，膜厚约200 μm，接着喷涂1道H53-45浅灰改性环氧中间漆，约50 μm，然后在中间漆表面喷涂2道低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆，膜厚在200 μm左右，样板封边并养护7 d后，连上锌阳极，并制备人造漏涂孔，放入耐阴极剥离试验机中进行试验，试验周期为6个月。试验样板在试验前后的图片见图2。

图2 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆耐阴极剥离试验图片Figure 2 Pictures of zinc acrylate antifouling paint with low cuprous oxide content in the cathodic disbanding resistance test

由图2可见，经6个月试验后，涂层的人造漏涂孔附近未发生漆膜起泡、剥落等现象，说明该配套涂层的耐阴极剥离性能较好，能满足船底防污漆的使用要求。

2.4 低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的防污性能

通过浅海浸泡试验对低氧化亚铜丙烯酸锌防污漆的防污性能进行评价，浸泡地点为厦门大离浦屿，底材采用350 mm×250 mm×2 mm喷砂钢板，配套涂层及制备过程与耐阴极剥离试验相同，将防污漆样板安装于框架后浸泡于海水中，并定期检查防污漆样板表面海生物的生长情况，试验周期为3 a，低氧化亚铜丙烯酸防污漆样板浅海浸泡试验前后的照片见图3。