两种环氧涂层在海水交变压力环境下的电化学行为研究

王佳妮，王 萌，汤黎容，陈小亭，王 祥

（中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部，福建厦门 361101）

0 引言

当今世界，人口激增，陆地资源几近枯竭，人类将目光投向海洋［1］。人类在利用海洋的过程中逐渐走向深海，与浅海环境相比，深海环境存在着巨大的静水压力，温度、盐度、溶解氧、氧化还原电位等也与海洋表层海水有着明显的不同，在不同的海水压力下，水、氧和各种离子在涂层中的渗透过程与机制可能发生变化，深海环境，尤其是深海压力对材料性能的影响受到愈来愈多的关注［2］。特别是水下作业设备在海面作业时，上层建筑会经历盐雾腐蚀的环境，随着下潜深度的变化，又将经历压力交变的工作环境。因此，服役于深海的金属材料需要采取有效的腐蚀防护措施。涂覆涂层是金属腐蚀防护的一种有效手段，其中环氧涂层因具有优异的防腐蚀性能，在海洋工程防腐蚀领域得到广泛应用［2-5］。

电化学交流阻抗技术由于只是向被测体系施加一个小振幅的正弦交变信号，对体系的破坏作用很小，可以对样品反复进行长时间测试而不改变样品的性质，能在不同频率范围内分别得到溶液电阻、涂层电阻、涂层电容、界面双电层电容等与涂层性能及涂层失效过程相关的信息，是目前评价涂层保护性能的热门技术和主要研究方法之一［6-7］。

采用盐雾试验箱模拟海洋大气盐雾腐蚀环境，采用深海压力模拟装置模拟深海环境，用电化学阻抗谱（EIS）对环氧防腐涂层的电化学行为进行研究，比较了两种不同环氧涂层体系的电化学性能变化。

1 试验部分

1.1 试样制备

选用Q235喷砂钢板作为底材，尺寸为75 mm×150 mm×3 mm，喷砂钢板的表面处理等级符合GB/T 8923—1988《涂装前钢材表面锈蚀等级和除锈等级》规定的Sa 2.5级，表面粗糙度达到GB/T 13288.1—2008《涂覆涂料前钢材表面处理 喷射清理后的钢材表面粗糙度特性 第1部分：用于评定喷射清理后钢材表面粗糙度的ISO表面粗糙度比较样块的技术要求和定义》规定的Ry（40～70）μm。样板采用丙酮除油，乙醇除水，干燥后进行涂装。采用无气喷涂，1#试样涂装3道100 μm纯环氧涂料，总厚度为300 μm；2#试样涂装2道100 μm的改性环氧底漆+2道125 μm的环氧沥青厚涂面漆，总厚度为450 μm。涂层固化完全后将试样和铜导线连接，并使用阳极屏涂料对金属裸露处进行密封，以保证只有涂层接触海水。

1.2 试验仪器

AUTOLAB电化学工作站PGSTAT 302N，瑞士万通；Q-FOG盐雾试验箱，Q-LAB；自制的深海压力模拟装置，压力范围0～10 MPa。

1.3 试验方法

将试样在室温干燥状态下放置1 d，然后放入盐雾箱中，依据GB/T 1771—2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》进行中性盐雾试验，试验时间为3 d。盐雾试验结束后，取出试样，放入深海压力模拟试验装置，加压至3.5 MPa，保压3 d。如此7 d为1个试验循环周期，共进行11个循环周期。每个试验周期结束后，取出试样进行交流阻抗谱测试。

电化学交流阻抗测试频率范围为0.01 Hz～100 kHz，正弦波测试信号为10 mV，开路电位下进行测量，并将测量电解池置于屏蔽箱内，以防止外界噪声干扰。采用三电极体系进行测试，试样测试面积为12.6 cm2，测试介质为天然海水，带有涂层的钢板为工作电极，铂电极为辅助电极，参比电极为Ag/AgCl电极，交流阻抗测试装置示意图如图1所示。使用Nova软件对所得到的阻抗谱数据进行拟合分析。

图1 交流阻抗测试装置示意图Figure 1 The schematic of AC impedance test device

2 结果与讨论

2.1 交流阻抗图谱

图2为1#试样试验不同时间的交流阻抗图谱。

图2 1#试样试验不同时间的交流阻抗图谱Figure 2 The AC impedance spectrum of 1# sample at different test time

由图2a可以看出，在试验的前两个周期内，1#试样的EIS阻抗谱为一个半径较大的圆弧，仅出现1个时间常数，对应的Bode谱图（图2b）中，logZ-logf为一条斜率接近于-1的斜线，对应于涂层电阻的平台出现在低频区，低频阻抗模值|Z|0.01Hz在108Ω以上，这表明在腐蚀初期，纯环氧涂层相当于一个电阻值很大而电容值很小的屏蔽层，可隔绝腐蚀介质与基体的直接接触，保护基体金属免受腐蚀。

随着试验时间的延长，Nyquist图上高频端容抗弧的半径逐渐减小，logZ-logf朝低频方向移动，|Z|0.01Hz由2.3×108Ω 逐渐下降至2.0×107Ω，这说明随着时间的推移，电解质溶液开始渗入涂层中，导致涂层电容不断增加，涂层电阻逐渐减小。此时，阻抗谱仍表现为1个时间常数，主要反映水、氧气等腐蚀介质在涂层中的传输过程。试验进行至第49 d后，低频阻抗模值已下降两个数量级，logZ对logf曲线对应涂层电阻的平台逐渐向下移动，表明涂层的防护性能逐渐下降。试验结束（77 d）时，1#试样的低频阻抗值降至106Ω，Nyquist图仍表现为1个时间常数，表明此时涂层仍表现出一定的屏蔽性能。

图3为2#试样试验不同时间的交流阻抗图谱。

图3 2#试样试验不同时间的交流阻抗图谱Figure 3 The AC impedance spectrum of 2# sample at different test time

从图3a可以看出，在试验的前两个周期内，2#试样的低频阻抗模值在107Ω数量级，此阶段涂层主要表现为屏蔽性涂层。之后随着试验的继续进行，低频阻抗模值逐渐降低，在第21～63 d内，涂层的低频阻抗模值一直保持在106Ω数量级，说明此阶段涂层仍具有良好的屏蔽性能。试验进行至第77 d时，虽然此时Nyquist图上仍表现为1个时间常数，但涂层低频阻抗模值已下降至105Ω数量级，表明此时涂层的屏蔽性能下降，开始失去防护作用。

2.2 1#试样及2#试样数据拟合及比较

涂层浸湿条件下的电容能够评价水渗入情况，可用于研究微观结构和有机涂层破坏之间的关系。涂层电阻（Rc）可用来表征有机涂层的孔隙率和破坏失效程度。通常，涂层电阻大小与涂层中垂直于基体表面的微孔通道的数量有关，通过这些通道，腐蚀介质可扩散至涂层与基体界面。涂层电阻（Rc）与涂层电容（Cc）相结合，能够判断水分子穿过涂层而到达金属表面的情况。

由于在整个试验阶段，1#及2#试样的Nyquist图均表现为1个时间常数，故采用图4中的等效电路分别对1#及2#试样的电化学阻抗谱进行拟合，拟合后的涂层电阻Rc值及电容Cc值如表1所示。

图4 数据分析所采用的等效电路模型Figure 4 Equivalent circuit model used for data analysis

表1 试样涂层电阻及电容随试验时间的变化Table 1 The resistance and capacitance of sample coating changing with test time

以试验时间为横坐标，涂层电阻及电容为纵坐标，根据表1数据作图，得到涂层电阻及电容随试验时间的变化曲线，见图5。

图5 试样涂层电阻及电容随试验时间的变化曲线Figure 5 The changing curve of resistance and capacitance of sample coating with test time

由图5可见，浸泡前期（21 d前），由于电解质溶液通过涂层内的微孔或缺陷向涂层内渗透，1#、2#试样涂层电阻均呈现减小趋势，1#试样的涂层电阻下降较快，2#试样由于涂层较厚以及颜填料的阻挡作用，其电阻减小的幅度较小；而随着压力周期的增加，在试验的中后期，1#和2#试样涂层电阻的变化并不大。在整个试验过程中，1#试样的涂层电阻一直高于2#试样的涂层电阻；在试验后期，1#试样仍保持较好的屏蔽性能，2#试样开始失效。

1#试样的涂层电容一直在10-9F数量级，涂层电容较小，且在整个试验过程中变化不大；在试验前两个周期（7 d、14 d），2#试样的涂层电容在10-9F数量级，在试验进行至21 d后，2#试样的涂层电容上升至10-8F数量级，直至试验结束，2#试样的涂层电容一直在10-8F数量级。在整个试验过程中，1#试样的涂层电容一直低于2#试样的涂层电容。

综合1#和2#试样涂层电阻和电容的试验结果可知，在盐雾及压力交变的试验环境中，1#试样的涂层配套体系较2#试样的涂层配套体系显示出更好的屏蔽性能。

一般来说，有机涂层的厚度越大，相应的涂层电阻越大，涂层的屏蔽性能也越好，然而，从试验结果来看，1#试样涂层的电化学性能要明显优于2#试样涂层，分析原因如下：

环氧沥青是将环氧树脂加入到沥青中制成，沥青是由不同相对分子质量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的复杂混合物，无论是煤焦沥青、石油沥青和天然沥青，其中颗粒杂质物的含量均远高于纯环氧涂料，故在涂层致密性方面，纯环氧涂料明显优于环氧沥青厚涂面漆。对于2#试样涂层体系来说，在盐雾及海水压力交变环境下，环氧沥青涂层的孔隙率更大，水分及腐蚀介质更易穿透涂层，致使涂层电阻降低、电容增大，从而使涂层屏蔽性能更快下降。

3 结语

（1） 在盐雾和海水压力交变环境下，涂装3道100 μm通用型纯环氧涂料配套体系的电化学性能优于涂装2道100 μm改性环氧通用底漆+2道125 μm环氧沥青厚涂面漆配套体系；

（2） 环氧涂层体系在盐雾和海水压力交变环境下，可以用1个电阻加1个电容并联的等效电路进行拟合试验，随着试验的进行，涂层电阻呈减小趋势，电容呈增大趋势。

1 冯士筰，李凤岐，李少菁.海洋科学导论［M］.北京：高等教育出版社，1996.

2 高瑾，钱海燕，孙晓华，等.海水压力对深海用环氧涂层防护性能的影响［J］.化工学报，2015，66（11）：4 572-4 577.

3 方志刚，黄一. 海水环境交变压力下环氧涂料失效行为研究［J］.哈尔滨工程大学学报，2012，30（1）：26-29.

4 P. A. Sorensen，S，Kiil，K. Dam-Johansen，et al. Anticorrosive Coatings：a Review［J］. J. Coat. Techno. Res.，2009，6（2）：135-176.

5 刘浩宇.静水压力和交变压力对环氧涂层失效行为的影响［D］.黑龙江哈尔滨：哈尔滨工程大学材料科学与化工工程学院，2010.

6 H Inderl Iter B R，Croll S G，Tallman D E，et al. Interpretation of EIS Data from Accelerated Exposure of Coated Metals Based on Modeling of Coating Physical Properties［J］. Electrochimica Acta，2006（51）：4 505-4 515.

7 Zhang J T，Hu J M，Zhang J Q，et al. Studies of Impedance Models and Water Transport Behaviors of Polypropylene Coated Metals in NaCl Solution［J］. Progress in Organic Coatings，2004，49（4）：293-301.