高压气瓶用34CrMo4钢抗氢脆性能及影响因素

尹谢平 李 斌 高增梁 吴传潇 蒋锡军

（1.浙江金盾压力容器有限公司 绍兴 312367）

（2.重庆市特种设备检测研究院 重庆 401121）

（3.浙江工业大学 化工机械设计研究所 杭州 310014）

（4.宝山钢铁股份有限公司 上海 201900）

高压气瓶在氢环境中使用时，其所用钢材存在着氢脆危险性，一般情况下，各国家或组织的法规、标准都对高压气瓶用钢的抗拉强度、屈强比和P、S含量等做出限制。如ISO 9809-1：2010[1]，当存在氢脆危险性时，钢的实际抗拉强度不能超过880MPa，当实际屈强比不超过0.9时，允许钢的实际抗拉强度提高到950MPa，或者按照ISO 11114-4：2005的要求进行试验，确定钢抗氢脆的最大抗拉强度值[2-5]。并且同时限定钢中P≤0.015%，S≤0.010%和微量元素（V+Nb+Ti+B+Zr）总和≤0.015%。

国内在高压气瓶用钢的抗氢脆性能研究上，基本没有公开报道，可靠的技术数据较少。国家质检总局技术规范TSG R0006—2014 《气瓶安全技术监察规程》[6]直接采用ISO 9809-1：2010的要求，同时限制高压气瓶工作压力不得大于20MPa，并且不允许采用试验方法来确定钢抗氢脆的最大抗拉强度值。但是对钢中有害元素P、S含量未做限定。而实际上，有害元素P、S含量对钢的抗氢脆性能影响非常大。

34CrMo4钢在国内外广泛应用于制造高压气瓶，因此，选用34CrMo4高压气瓶钢作为研究对象。高压气瓶用钢的氢脆试验[7-8]在ISO 11114-4：2005中提供了三种试验方法，其中方法A是圆盘片压力试验方法，该方法是专门研究材料氢脆而发展起来的一种试验方法，灵敏度高，可以模拟高压气瓶两向或三向应力状态，试验方便、成本低、效率高[9-10]。笔者采用方法A对同一钢厂生产的、主要化学成分基本一致但P、S含量不同、强度不同的34CrMo4钢进行了氢脆试验，对比研究了不同P、S含量和强度（注：最大抗拉强度、最大屈强比）条件下34CrMo4钢的氢脆化指数。

1 试样制备及试验方法

1.1 试验材料与试样制备

34CrMo4试验钢的冶炼以国外高品位矿石为主，矿石中微量元素和有害元素P、S含量较少，冶炼工艺为电炉冶炼+LF+VD（注：LF为炉外精炼，VD为真空脱气）+连铸。钢中气体元素O=(10～20)×10-4%，N=(30～ 40)×10-4%，H=(0.6～ 1.5)×10-4%；非金属夹杂物A类、B类和C类均为0级，D类为0.5级。

冶炼三炉主要化学成分基本一致的34CrMo4高压气瓶用钢（见表1），其P含量分别控制在0.010 %以下、0.015%以下和0.020%以下，S含量分别控制在0.005%以下、0.010%以下和0.015%以下。

表1 34CrMo4试验钢化学成分 %

三炉34CrMo4方钢坯（规格为200mm×200mm）按规定长度下料后，经热冲压、拔伸和冷旋压，制造成φ229×6.3-50L（注：外直径×设计最小壁厚-公称容积）瓶坯，然后再经收口制造成高压气瓶，经870℃×30min水冷淬火，然后分别按照（570℃、600℃、630℃）×45min空冷回火热处理后，达到不同的材料强度。采用机械加工的方法，在瓶体上取1个纵向拉伸试样、3个横向冲击试样和1个金相试样。拉伸试样为矩形，其宽度加工到25mm，加工表面粗糙度Ra≤0.0125mm，内外表面不加工。冲击试样尺寸为t（注：试样厚度）×10×55mm，夏比V型缺口，加工表面粗糙度Ra≤0.0063mm，内外表面不加工。金相试样尺寸为20×30mm，横截面经砂纸粗磨、细磨和抛光后，达到规定的粗糙度。

分别在三炉钢力学性能试验试样的高压气瓶上，分别截取6个氦气试样、9个氢气试样，用于氢脆试验。首先采用机械加工方法在高压气瓶上截取60×180mm长条块，然后采用线切割方法加工成外直径为mm、厚度为3mm的圆盘片，线切割出的圆盘片数量应满足上述试验数量要求。3mm厚的圆盘片通过两侧多次反复数控精磨加工和多次抛光，达到ISO 11114-4：2005标准要求：外直径mm，厚度0.75±0.005 mm，平面度≤1/10mm，表面粗糙度Ra≤0.001 mm，并且表面不得有氧化物痕迹。

1.2 试验方法

拉伸试验在SHT4106型拉伸试验机上，在室温下按照GB/T 228.1—2010标准进行，在测定屈服强度期间横梁位移速率应小于3mm/min。冲击试验在ZBC-300A型冲击试验机上，按照GB/T 229—2007标准进行，试验温度为-50℃。金相检验在GX51F型金相显微镜下，分别按照GB/T 13320—2007和GB/T 6394—2002标准规定的方法腐蚀后进行显微组织检验。

高压气瓶钢氢脆试验的圆盘片压力试验方法装置见图1。上、下两个不锈钢法兰通过抗拉强度为1100MPa高强度螺栓连接；下腔体体积约为5cm3，锥面最大内直径为25.5mm；上腔体内直径为25.5mm；高强度钢环圆角直径为0.5mm。试验装置中“放空和流量调节出口”和“排放口”，通过管道连接将试验气体引入到安全排放。试验用高压氢气浓度为99.999%，O2含量不大于1μL/L，H2O含量不大于3μL/L；高压氦气浓度（注：氦气作为惰性参比气体）为99.999%，H2O含量不大于3μL/L。高压氢气和高压氦气贮存在70MPa高压容器中，通过高压管道与试验装置中“气体进口”连接，高压管道上设置自动流量调节阀。

图1 圆盘片压力试验方法装置

试验时，将加工好的圆盘片夹紧在压力试验装置中，设定好流量调节阀的气体流量，以恒定的加压速率（注：加压速率控制在0.01～100MPa/min）加载到圆盘片破断。比较氢气和氦气试验得到的结果，计算氢脆化指数i=pHe/pH2

（注：pHe和pH2分别为氦气和氢气破断压力，MPa），见式（1）。

氢脆化指数i的最大值作为考核材料氢脆严重程度。Fidelle J. P.等认为：i=1时，材料中不存在氢脆；1＜i≤2时，材料具有一定抗氢脆能力；i>2时，材料氢脆严重[11-13]。ISO 11114-4：2005给出氢脆化指数合格标准为小于等于2。

当加工后的圆盘片厚度与标准规定的“理想值”（0.75mm）不完全一致时，需要对破断压力进行修正，见式（2），并且对氢脆指数也需要进行修正，见式（3）：

式中：

em——圆盘片平均厚度，每90°测量一点厚度，

mm；

pHe'——修正后的氦气破断压力，MPa；

pH2'——修正后的氢气破断压力，MPa。

通过氦气试样的试验结果，拟合得到在不同加压速率下氦气破断压力的计算式（4）。然后通过氢气试样在不同的加压速率，计算出对应的氦气破断压力。

式中：

A——系数；

B——常数；

X——加压速率，MPa·min-1。

2 试验结果与讨论

2.1 力学性能与显微组织

34CrMo4试验钢的力学性能试验结果和显微组织分别见表2和图2。由此可以看出，三个炉号材料在不同回火温度下，其抗拉强度、屈强比有较大差异。炉号1和炉号2的冲击值基本一致，但炉号3的冲击值比炉号1和炉号2小约50J/cm2；其显微组织均为回火索氏体，符合GB/T 13320—2007规定的1级，在基体组织上可以看到碳化物均匀分布，并且晶粒度比较均匀，符合GB/T 6394—2002规定的10～11级。

表2 34CrMo4试验钢的力学性能

图2 34CrMo4试验钢的显微组织

2.2 抗氢脆性能

三个炉号材料的氦气加压速率X（He）、氦气破断压力pHe'，氢气加压速率X（H2）、氢气破断压力pH2'和在氢气加压速率下对应计算的氦气破断压力pHe'（对应计算）以及氢脆化指数i，分别见表3和图3、表4和图4、表5和图5。

表3 炉号1的破断压力和氢脆化指数

表5 炉号3的破断压力和氢脆化指数

图3 炉号1的破断压力和氢脆化指数

图4 炉号2的破断压力和氢脆化指数

图5 炉号3的破断压力和氢脆化指数

2.3 抗氢脆性能与影响因素分析

试验表明，不同P、S含量和强度的三个炉号材料的最大氢脆化指数都小于2，均满足ISO 11114-4：2005抗氢脆性能要求，但是其适应氢环境的最大抗拉强度相差较大：分别为1035MPa、973MPa和928MPa。由此可以看出，当材料主要化学成分和氢脆化指数基本一致时，材料中P、S含量越低，其适应氢环境的最大抗拉强度值越高。

炉号1和炉号2材料中P和S都分别≤0.015%和≤0.010%，并且在抗拉强度≥950MPa下通过了氢脆试验。试验结果表明ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005标准对材料强度、P和S含量的规定，能够保证高压气瓶在氢环境中安全使用。

炉号3材料制造的高压气瓶，按照ISO 9809-1：2010标准的规定，由于材料中P和S含量超过了ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005标准的规定，因此，材料不能用于制造高压气瓶，更不能用于制造在氢环境中使用的高压气瓶。而按照技术规范TSG R0006—2014的要求，当材料屈强比≤0.9时，抗拉强度可以使用到950MPa。但氢脆试验结果（见表5）表明：当抗拉强度超过928MPa时，其氢脆化指数很可能超过ISO 11114-4：2005标准规定的最大值2，即存在氢脆危险性。由此可以看出，由于GB 13447—2008和ISO 9809-1：2010对材料中P和S限定值不同，对氢脆危险性的认定得出两个完全不同的判定标准。

影响34CrMo4钢的抗氢脆性能的主要因素有：材料强度，钢中有害元素P、S、气体元素O、N、H和微量元素V、Nb、Ti、B、Zr总和的含量，非金属夹杂物级别，材料冲击性能和显微组织等，而尤其取决于材料抗拉强度和钢中P、S含量。钢中P和N作为冷脆元素严重影响钢的冲击值和抗氢脆性能。O和S形成氧化物或硫化物夹杂，夹杂物尤其硫化物极易诱发氢脆[14-15]。H含量在5×10-4%以下时，随着氢含量的增加，钢的脆性增加[16-17]。碳化物和基体界面是氢陷阱容易引起氢的聚集。因此，抗氢脆用钢应尽可能减少钢中气体元素O、N、H和有害元素P、S含量。

对于材料屈服强度，ISO 9809-1：2010标准中定义为上屈服点，而GB 5099—1994和新修订的GB 5099报批稿中定义为下屈服点。这样对应的上屈强比和下屈强比就存在较大差异，从而对材料氢脆危险性的认定标准就存在了较大差异。由表6可以看出，炉号3材料制造的高压气瓶，按照技术规范TSG R0006—2014和GB 5099—1994标准，下屈强比为0.894，在抗拉强度为928MPa下是可以在氢环境中使用的；而按照ISO 9809-1：2010标准，上屈强比为0.906，在抗拉强度为928MPa下是不能在氢环境中使用的。因此，对于同样一个抗拉强度，屈服强度取值不同得到了两个完全不同的判定标准。很显然，ISO 9809-1：2010标准严于技术规范GB 5099—1994和 TSG R006—2014。

表6 屈服强度与屈强比的比较

3 结论

1）34CrMo4钢在P=0.008%、S=0.002%和抗拉强度为1035MPa下，可以通过ISO 11114-4：2005标准方法A的氢脆试验，其最大氢脆化指数为1.97。当材料主要化学成分和氢脆化指数基本一致时，随着钢中P、S含量降低，其适应氢环境的最大抗拉强度值越高。

2）在氢环境中使用的高压气瓶，ISO 9809-1：2010和ISO 11114-4：2005不仅限定了材料强度，而且限定了钢中有害元素P≤0.015%、S≤0.010%，可以保证在氢环境中安全使用。

3）材料屈服强度的取值定义直接影响屈强比的大小，从而影响材料氢脆危险性判定标准。

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