离子膜烧碱生产工艺盐水中微量碘的催化动力学分析方法研究

2018-02-28余晓平胡海清郭亚飞邓天龙

天津科技大学学报 2018年1期

廖英，余晓平，胡海清，郭亚飞，邓天龙

(天津市海洋资源与化学重点实验室，天津科技大学化工与材料学院，天津 300457)

在离子膜烧碱生产的过程中，盐水中碘含量超标(≥0.2,mg/L)将严重影响离子膜的使用寿命，从而增加生产成本．因此，在生产过程中需要对进入电解槽盐水的碘含量进行适时分析检测．值得注意的是，原卤中碘以 I-的形式存在，精盐水中碘以3IO-的形式存在，由于进入离子膜电解槽的精盐水中碘含量通常较低，且卤水中含有高浓度的NaCl，其对微量碘的测定将产生严重干扰，目前尚未有卤水中微量碘分析相关的国家标准或行业标准．此外，我国有丰富的含碘卤水资源，在碘的分离提取过程中，也需要对碘含量进行分析测定．因此，建立高效、快速、准确的卤水中微量碘的分析方法，对于保障离子膜烧碱生产中离子膜的安全，以及促进卤水中碘资源的开发利用具有重要意义．

目前，测量碘的方法主要有容量法[1]、极谱法[2]、分光光度法[3]、电化学法[4]、色谱法[5]、原子发射光谱法[6]等．卤水中常含有高浓度的 Na+、K+、Mg2+、Cl-、等离子，在采用上述方法对碘进行分析时，这些共存离子将会对低含碘卤水中碘的分析测定产生严重影响．尽管 GB/T 13025.7—2012《制盐工业通用试验方法·碘的测定》[1]中规定了可采用硫代硫酸钠直接滴定和氧化还原滴定测定食盐中的碘，但当样品量有限，且卤水中碘含量极低时，该法的使用将会受到限制．值得注意的是，由于碘离子对很多反应体系都有催化作用，使体系发生褪色或者明显的颜色变化，因此采用催化动力学法间接测定痕量碘得到广泛应用，该法具有检出限低、操作简单快速、准确度高等优点．

针对催化动力学法，研究较多的为砷铈催化动力学分光光度法，如在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法》[7]中，采用砷铈催化动力学分光光度法对尿中碘进行测定．针对该法中毒性砷用量较大、线性范围窄的缺点，张亚平等[8]提出了改进方法，使线性范围拓展至 1.2,mg/L．此外，陈炳灿等[9]利用上述方法测定了酱油中的碘；徐敏等[10]测定了水及蔬菜中痕量的碘；金贞淑等[11]测定了海带中的碘；乔正道[12]和涂建平[13]分别测定了食盐中的碘．上述实验结果均表明砷铈催化动力学法具有较高的准确度和重现性．但是，上述实验方法需要对样品进行消解，操作较繁琐．同时，针对高盐度卤水中微量碘的分析，目前还未见相关报道．此外，卤水中高浓度的 Na+、K+、Cl-等对测定的干扰情况需要进行详细考察．鉴于此，本文详细研究卤水中微量碘的砷铈催化动力学测定方法，并通过线性范围、精密度、回收率等定量分析指标确定方法的可行性．

1 材料与方法

1.1 基本原理

样品中的碘被还原为碘离子(I-)后，碘离子催化砷铈氧化还原反应：

该反应中，若 As(Ⅲ)浓度远大于 Ce4+浓度，则在反应中可将其浓度看作不变，I-作为催化剂参加反应后又恢复原状，因此该反应可看作一级反应，其反应速率可表示为

对上式进行积分可得

由式(2)可知：在相同的反应时间 t内，反应物Ce4+瞬时质量浓度的对数值与k成线性关系．由于 k与 I-质量浓度呈线性关系，因此与 I-质量浓度 ρ(I-)呈线性关系．由于碘含量越高，式(R1)反应越快，相同时间内 Ce4+溶液颜色越浅，因此通过以分光光度计于 400,nm 波长处测定 Ce4+的吸光度，并以 Ce4+吸光度的负对数为纵坐标，碘元素质量浓度为横坐标作图，可获得-ln,A-ρ(I-)标准曲线．

1.2 溶液的配制

0.038 ,mol/L硫酸铈铵溶液：称取 2.40,g硫酸铈铵溶于 70,mL 2.5,mol/L硫酸中，用蒸馏水稀释并定容至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．0.05,mol/L亚砷酸溶液：称取0.65,g亚砷酸钠和2.50,g氯化钠用少量蒸馏水溶解，缓慢加入20,mL 2.5,mol/L硫酸，冷却至室温后稀释至 100,mL，保存于棕色容量瓶中．1.00,g/L碘标准储备液：准确称取0.168,6,g碘酸钾基准物质于烧杯中，用少量蒸馏水溶解后转入 100,mL棕色容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度．12.5,mg/L碘中间液：移取 1.25,mL 1.00,g/L碘储备液于 100,mL棕色容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度．

1.3 测定方法

准确移取 0.1、0.2、0.4、0.8、1.0,mL 12.5,mg/L 碘酸钾标准溶液于 5个 25,mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，配制成质量浓度分别为 0.05、0.1、0.2、0.4、0.5,mg/L的系列碘酸钾标准溶液．分别移取0.25,mL上述系列碘酸钾标准溶液和0.25,mL经适当稀释的盐水样品于5个5,mL带盖聚乙烯瓶中，分别加入 1,mL蒸馏水并混匀．将聚乙烯瓶按碘元素质量浓度由高到低顺序排列，向各瓶分别加入 2.5,mL 0.05,mol/L亚砷酸溶液，混匀后在恒温下放置15,min．按碘元素质量浓度由高至低每隔 1,min向各瓶加入0.3,mL 0.038,mol/L硫酸铈铵溶液．从加入第一瓶开始计时，反应一定时间后，将第一瓶放入 UV–2000型紫外–可见分光光度计(尤尼克仪器有限公司)中，以水作参比在 400,nm波长下测其吸光度．当其吸光度在 0.15～0.20范围时，记下数据．此后，每隔 1,min按碘元素质量浓度由高至低顺序测定样品吸光度．

2 结果与讨论

2.1 样品消解

在WS/T 107—2006《尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法》[7]中，由于尿样品中可能含有复杂形态或结合态的碘化物，因此样品需在100,℃条件下经过硫酸铵消化后测定．针对离子膜烧碱工艺中的盐水，由于碘元素存在形态简单，因此考察不对样品消解时的测定效果．此外，为降低对环境的危害，开展了降低亚砷酸使用量实验．对比标准系列消解和不消解时的线性关系，结果如图1所示．

图1 消解与未消解碘标准曲线对比Fig. 1 Comparison of iodine standard curves with and without digestion

在样品前处理过程中发现，由于消解温度较高，因此对实验条件控制的要求较为苛刻．此外，消解过程中样品易挥发损失，造成分析误差和重现性较差．由图 1可知：消解和未消解的碘标准曲线的线性相关系数(r)分别为 0.998,3和 0.999,8，即引入样品消解步骤对分析的线性相关性有一定的影响．此外，在上述实验过程中，亚砷酸的使用量仅为 WS/T 107—2006《尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法》中的一半，因此减少亚砷酸的用量不会对测定产生显著影响．

2.2 标准曲线线性关系

卤水样品中碘含量通常较高，即使在碘含量要求较严格的离子膜烧碱生产工艺盐水中，碘元素质量浓度也通常大于 0.5,mg/L．值得注意的是，在 WS/T 107—2006《尿中碘的砷铈催化分光光度测定方法》中，标准曲线质量浓度范围较窄，仅为 0～0.3,mg/L，因而该标准方法在使用过程中具有一定的局限性．在标准方法中，由于加入的亚砷酸量较大，碘元素质量浓度高时，反应速率较快，导致在加入硫酸铈铵后，溶液颜色很快消失，因此没有充分的时间进行批量样品测定．在实验中发现，当减少亚砷酸加入量后，硫酸铈铵褪色速率明显降低．因此，为拓展标准曲线线性范围，进行了 0～1.5,mg/L标准系列溶液的测定，结果如图2所示．

图2 碘的标准曲线Fig. 2 Standard curve of iodine

由图 2可知：即使将碘元素质量浓度拓展到1.5,mg/L，标准曲线仍具有较好的线性相关性，相关系数 r达到 0.999,8 ．当然，在碘元素质量浓度较高时，即使降低亚砷酸用量，硫酸铈铵的褪色速率仍然较快．若样品数量较少，且碘含量较高时，特别是对于离子膜烧碱生产工艺盐水中碘在 1.5,mg/L以内的样品，采用上述方法将具有明显的优势．若样品量较多，通过适当降低标准系列浓度范围，并减少亚砷酸的用量来延缓硫酸铈铵褪色速率，可实现批量样品测定的目的．

2.3 加标回收实验

由于没有相关离子膜烧碱生产工艺盐水的标准参考物质，为考察不对盐水样品进行消解时测定的准确性，分别对原盐水和精盐水样品进行加标回收实验，结果见表1．

表1 加标回收实验结果Tab. 1 Results of the determination of standard additions

由表1可知：对原盐水和精盐水进行两个浓度梯度的加标回收实验，其回收率在 95.0%,～104.0%,范围内，表明方法具有较好的准确性，满足对微痕量组分定量分析的要求．

2.4 重现性

为了检验砷铈催化动力学法对卤水样品中微量碘测定的重现性，分别配制了低质量浓度(0.05,mg/L)和高质量浓度(0.50,mg/L)的含碘卤水，并进行了 9次平行测定，结果见表2．

表2 方法的精密度实验结果Tab. 2 Precision of the analytical method

对表2中数据进行计算表明，对低浓度和高浓度含碘卤水测量的标准偏差(SD)分别为0.024,mg/L和0.013,3,mg/L，相对标准偏差(RSD)分别为 4.82%,和2.69%,，表明砷铈催化动力学法对卤水中微量碘测定重现性好、精密度高．

2.5 检出限

在传统的分光光度法中，A＝k′C＋b，其检出限(DL)计算时以扣除空白值后的吸光度为0.01相对应的浓度值为检出限[13]，即

式中：A为溶液吸光度；b为分光光度法回归直线的截距；k′为斜率．

在砷铈催化动力学法中，由于采用吸光度的负对数进行计算，即采用进行回归计算，因此其检出限计算不能再采用传统的分光光度法检出限计算方法．若仍以扣除空白值后的吸光度为 0.01相对应的浓度值为检出限时，有

当代入空白样品测定的吸光度1.976进行计算，且标准曲线斜率取 0～1.5,mg/L标准系列的斜率0.765,6，式(4)的计算结果为－0.006,6，绝对值为0.006,6，也即检出限为 0.006,6,mg/L．若以表 2中对0.05,mg/L碘溶液测定的标准偏差进行检出限计算，则 3倍标准偏差所对应的碘元素质量浓度为0.009,4,mg/L．由此可见，砷铈催化动力学法对卤水中碘进行测定具有很高的灵敏度，该测定方法满足痕量分析的要求．

值得注意的是，在砷铈催化动力学法中，随着标准系列溶液浓度的增加，其吸光度逐渐降低，采用不同标准系列点的吸光度代入式(4)进行计算，计算结果的绝对值随碘元素质量浓度的增加(吸光度逐渐降低)而明显增加，因此用空白样品测定的吸光度进行检出限计算，其值仅有参考意义．

2.6 干扰研究

2.6.1 卤水基体对测定的干扰

离子膜烧碱生产工艺的盐水中含有近饱和的NaCl和大量的 Na2SO4，为考察主要离子对砷铈催化动力学法测定微量碘的干扰，开展了主要共存离子的干扰研究．实验分别配制了碘含量相同，但 NaCl和Na2SO4质量浓度不同的高、中、低 3种基体卤水，并采用所建立的方法对碘元素质量浓度进行测定，结果见表3．

表3 基体对碘分析干扰实验结果Tab. 3 Interference of matrix on iodine determination

由表 3可知：卤水中 NaCl和 Na2SO4对微量碘的分析会产生一定影响，NaCl和Na2SO4质量浓度越高，碘的回收率越低，但对含不同NaCl和Na2SO4质量浓度的卤水基体中碘进行测定，其回收率均大于95%,，表明卤水中主要共存 Na+、Cl-、离子对砷铈催化动力学法测定微量碘的干扰影响不大．

2.6.2 H2O2对测定的干扰

在离子膜烧碱生产过程中，为消除电解用盐水中碘对离子膜的影响，常需要对碘进行净化．在碘净化时，通常需在原卤水中加入氧化剂将 I-氧化为 I2，再采用其他分离技术(如空气吹出法、吸附法等)进行净化．吴刚等[14]在专利中公开了一种以 H2O2等为氧化剂氧化I-，再采用吸附法净化离子膜烧碱原卤水中微量碘的方法．鉴于此，为考察 H2O2对砷铈催化动力学法测定碘含量的影响，使用离子膜烧碱工艺原卤水，配制了不同 H2O2质量分数的样品，并进行微量碘的砷铈催化动力学测定，结果见表4．

表4 H2O2对碘测定干扰实验结果Tab. 4 Interference of H2O2 on the determination of iodine

砷铈催化动力学反应(R1)可拆分成两步反应：

H2O2在溶液中可表现出氧化性，也可表现出还原性，在I2存在的情况下，存在以下反应：

反应(R4)和反应(R5)的总反应可表示为 I2被H2O2氧化为，但由于溶液中含过量的 H3AsO3，H2O2会先与 H3AsO3发生氧化还原反应，导致H3AsO3的浓度降低，使得反应(R1)和反应(R2)的速率降低，同时也会使式(2)的前提条件不成立．当H2O2含量越高，反应(R2)的反应速率受到抑制越大，溶液褪色越慢，导致计算获得的碘元素质量浓度越低．由表 4可知，随着卤水中 H2O2质量分数的增加，碘的回收率反而逐渐变大，当 H2O2质量分数等于 2%,时，碘的回收率达到 105.96%,．因此，H2O2对砷铈催化动力学法测定卤水中微量碘的干扰机理，还需进行进一步研究．在实际样品分析过程中，为获得准确的分析结果，卤水样品中 H2O2质量分数需小于 2%,．

2.7 实际样品测定

运用所建立的方法分别对四川和陕西两地氯碱厂离子膜烧碱生产工艺盐水中微量碘进行了测定，结果见表5．

表5 实际样品中微量碘的测定Tab. 5 Determining iodine in real samples

陕西某氯碱厂的电解用盐水为地下卤水，其碘含量较低．而四川某氯碱厂的电解盐水为地下卤水和原盐进行勾兑后的卤水，其碘含量相对较高．由表5数据可知：取自四川某氯碱厂的卤水中碘含量明显较高，该结果与工厂的原始数据一致，分析结果进一步说明了砷铈催化动力学法对卤水中微量碘分析的准确性．

3 结语

通过对砷铈催化动力学分光光度法的研究，建立了卤水中微量碘的分析方法，在简化了实验操作和降低了环境污染的基础上，获得了快速、准确的微量碘分析方法，其线性范围可拓展至 1.5,mg/L，相关系数r达到0.999,8．所建立的方法具有较高的灵敏度和准确性，其检出限小于 10,µg/L，对离子膜烧碱生产工艺原盐水和精盐水中微量碘测定的回收率在95.0%～104.0%,，相对标准偏差(RSD)小于 5%,．此外，卤水中常见高浓度 Na+、Cl-、对测定不会造成显著的干扰，而 H2O2仅在质量分数高于 2%,时才会对测定产生明显的正干扰．对具体氯碱企业离子膜烧碱生产工艺盐水中碘的含量进行测定，测定结果进一步揭示了方法的可靠性和实用性．所建立的方法可广泛应用于离子膜烧碱生产工艺盐水(原盐水、精盐水、淡盐水)，以及其他海卤水等复杂基体中微量碘的分析．

致谢：本研究还受到国家自然科学基金(U14076113)、天津市应用基础与前沿技术研究计划项目(15JCQNJC08300)资助，在此一并致谢！

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