CVD法制备氮化硼陶瓷的化学反应热力学研究

任海涛

（天津大学 材料科学与工程学院，天津 300072；先进陶瓷加工技术教育部重点实验室，天津 300072）

氮化硼（BN）是一种重要的非氧化物陶瓷材料，由等数量的B原子和N原子组成，与C2是等电子体，其晶体结构与碳元素单质非常相似，具有四种晶型结构，分别为六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、纤锌矿氮化硼（w-BN）和菱面体氮化硼（r-BN）等。常见的氮化硼为六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN）。h-BN与石墨具有类似的结构，每一层都是由B原子和N原子交替排列组成无限延伸的六边形网格，层面内原子以共价键相结合，层间则以弱的范德华力结合。h-BN这种独特的结构使其具有很多优异特性[1-3]，比如高耐热性（可承受2 000℃高温，直到3 000℃才升华）、高导热性（是众多陶瓷材料中导热系数最大的材料之一）、优异的介电性能（高温绝缘性能好，是陶瓷材料中最好的高温绝缘材料，可以透微波和红外线）、良好的高温稳定性（在氧化环境下，使用温度可达900℃，在惰性气体环境中，使用温度可达2 800℃）、具有较低热膨胀系数（膨胀系数为10-6，仅次于石英玻璃，抗热震性能优异）、具有良好的润滑性（高温也具有良好的润滑性能，是优良的高温固体润滑剂）、化学性质稳定（具有良好的耐腐蚀性，与一般无机酸、碱、或氧化剂不发生反应，对几乎所有的溶融金属都呈现化学惰性），吸收中子（氮化硼还具有非常强的中子吸收能力，可用来做反应堆中子吸收控制棒，以及用来制作防中子福射的防护装置）。此外，由于h-BN具有与热解碳相似的层状晶体结构，比热解碳具有更好的抗氧化性能，氧化后形成的玻璃相B2O3能够弥合裂纹，是较好的界面相材料并得到成功应用[4]。立方氮化硼（c-BN）具有与金刚石类似的结构，属于面心立方晶系、闪锌矿型的正四面体结构，以硼和氮异类原子之间的共价键结合，4个键长相等。与金刚石一样，c-BN是集众多优异性能于一身的超硬材料，具有与金刚石相似的物理性质，比如高硬度、宽带隙、高电阻率、高热稳定性和化学稳定性等。c-BN的稳定性甚至优于金刚石，在大气1 300℃以下不发生氧化反应（金刚石600℃开始氧化），在真空1 550℃才开始向h-BN转变（金刚石1 300～1 400℃就开始向石墨转变），c-BN的耐高温性能使其被用于某些器件的耐高温涂层，也成为制备高速、高温器件和其他薄膜型材料衬底的首选化合物。另外，c-BN具有优异的耐化学腐蚀性和高化学稳定性，在1 150℃以下不与铁系金属反应（金刚石在700℃开始溶解于铁，因而不宜加工钢铁材料）。c-BN的这些优良性能使其大量应用于制备高效、经济、节能的磨削和切削工具，并在某些行业中替代了金刚石被广泛应用。除此之外，c-BN具有宽带隙和较高热导系数，在制造抗辐射材料、高温大功率半导体器件、紫外光电子器件方面都具有杰出应用价值和极大应用前景，c-BN在红外光和可见光范围内的透光性非常好，在精密光学仪器中被大量用做表面保护涂层[5-6]。

化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，简称“CVD”）是20世纪60年代发展的制备无机材料的新技术，它是在一定温度下，通过是一种或几种气体在一固体表面进行化学反应（包括分解反应、化合反应、化学输运反应等），在该固体表面生成固态沉积物的过程[7]。对于一个新的CVD体系，一般会先进行反应热力学分析，即根据化学平衡原理，计算在不同工艺参数（温度、压力及进气比）下一些重要产物，尤其是固相产物的平衡浓度分布，用来预测平衡条件下工艺参数对体系CVD产物类型与产量的影响。

本文针对BCl3-NH3-H2制备BN陶瓷体系，基于笔者之前工作[8]已建立的B-N体系热力学数据库，再结合体系相关重要固相产物，包括固相硼（B）和3种结构的氮化硼（h-BN，c-BN和w-BN）在JANAF[9]里的实验数据，得到典型工艺参数下的产物平衡浓度分布。通过分析和总结，从理论上说明不同固相产物沉积的最佳热力学条件，揭示反应规律，优化制备工艺参数，为实验研究提供理论指导。

1 相关产物平衡浓度计算方法

根据化学平衡原理，即体系总吉布斯自由能（化学势）最小的数学条件，由下式可获得所有物种的平衡浓度分布：

式（1）中：s为体系的总固相物种数；N为体系总物种数；p为总压；ni是气相第i个物种物质的量；为固相第i个物种的质量。

2 结果与讨论

本文参考BCl3-NH3-H2体系CVD法制备氮化硼的实验条件，选择接近实验的典型工艺参数，即总压为1 000 Pa，先驱体进气比为BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6进行计算。图1为计算得到的300～2 000 K体系总产物平衡浓度图，只绘出了最大浓度大于10-7mol的产物。

图1 BCl3-NH3-H2体系300～2 000 K的总产物平衡浓度图

由图1可以看出，从300 K开始，NH3的浓度迅速降低，同时H2浓度略有升高，但是却未发现BCl3，固相产物c-BN在300 K已经产生，HCl和N2的浓度从反应开始就迅速升高。由上述可推测，在300 K时，体系的化学反应已经开始，且大量消耗BCl3和NH3生成H2、N2、HCl和c-BN产物。可能发生的化学反应为：BCl3＋NH3→H2＋HCl＋N2＋c-BN.

由图1同样可以看出，约650 K时BCl3开始出现，其浓度随温度升高而逐渐升高，原因可能为固相产物c-BN的产出降低而减少BCl3的消耗。立方氮化硼（c-BN）只能在低于1 800 K时产生，高于1 800 K则生成六方氮化硼（h-BN），固相B单质在2 160 K以上才可能产生。

3 总结

本文对BCl3-NH3-H2体系进行了热力学产物平衡浓度分布研究，计算得到在典型CVD工艺参数下体系相关重要产物的平衡浓度分布，即在1 000 Pa总压，进气比BCl3∶NH3∶H2＝1∶3∶6的CVD工艺参数下，BCl3和NH3在300 K即可发生反应，高于2 160 K可生成固相硼（B），1 800 K以下生成立方氮化硼（c-BN），1 800 K以上生成六方氮化硼（h-BN）。而纤锌矿氮化硼（w-BN）则无法稳定存在。

本文从理论上说明不同固相产物沉积的最佳热力学条件，为实验研究提供理论指导。需要说明的是，在体系CVD过程中，不可能达到理想状态的化学平衡，热力学分析只是一种分析方法，其假定反应时间无限长，不受动力学影响，该计算结果仅代表一种可能性，反应的实际情况还需结合动力学分析。

［1］袁颂东.氮化硼纳米材料的制备及性能研究［D］.武汉：华中科技大学，2009.

［2］张雯，王红洁，金志浩.先驱体热解制备BN复合陶瓷材料研究进展［J］.兵器材料科学与工程，2004（05）：58-63.

［3］顾立德.氮化硼陶瓷［M］.北京：中国建筑工业出版社，1987.

［4］R.R.Naslain，R.J.F.Pailler，J.L.Lamon.Single-and Multilayered Interphases in SiC/SiC Composites Exposed toSevereEnvironmentalConditions： An Overview.InternationalJournal ofApplied Ceramic Technology，2010，7（3）：263-275.

［5］J.L.P.Castineira，J.R.Leite，J.L.F.da Silva，et al.Electronic Structure and Stability of B Impurities in Cubic Boron Nitride.physica status solidi（b），1998，210（2）：401-405.

［6］谭华，韩钧万，贺红亮，等.冲击波合成氮化硼的形貌及热稳定性［J］.高压物理学报，1995（01）：53-58.

［7］孟广耀.化学汽相淀积与无机新材料［M］.北京：科学出版社，1984.

［8］H.Ren，L.Zhang，K.Su，et al.Thermodynamic study on the chemical vapor deposition of boron nitride from the BCl3-NH3-H2system.Theor Chem Account，2014，133（11）：1-13.

［9］M.W.Chase.NIST-JANAF Thermochemical Tables Forth Edition.Journal of Physical and Chemical Reference Data，1999（9）.