矿物物证检验技术研究进展

王 萍，郭洪玲，朱 军，梅宏成，权养科

（公安部物证鉴定中心，北京 100038）

矿物物证是犯罪现场常见的物证之一。矿物具有成分复杂、易转移、地域特征明显等特点，在有些案件侦破中，矿物检验可以发挥意想不到的作用。矿物又是土壤组成的主体，占土壤干重的比例可达90%，是土壤微量元素的主要来源[1]。土壤矿物学是土壤学研究领域的重要分支学科，其研究成果对土壤学的其它分支学科及环境科学都有很大的推动作用。在法庭地质学领域，土壤中矿物的检验同样也是土壤检验的重要内容。本文对国内土壤学和地质学等领域及国外法庭科学领域对矿物的研究现状进行总结，分析目前国内法庭科学领域矿物物证检验存在的问题，并对今后工作提出了建议。

1 土壤中矿物检验的意义

土壤是由矿物、微生物、孢粉、植物和外来掺杂物等组成的多组分综合体，是刑事、暴恐、交通肇事犯罪现场常见的物证之一，常常附着于涉案人员的衣物、鞋子及各类作案工具等客体上[2]。矿物作为土壤的主要组成部分，具有稳定性和地域性两大特征。因此，土壤中矿物检验不但可对两个或多个样品进行比对，而且可以对样品的来源进行判断。

1.1 为土壤的比对提供信息

在有些案件的侦破中，需要判断或者证实嫌疑人衣物或相关物品（如作案工具、交通工具等）上附着的土壤是否来源于某一指定地点或者某一物体上，而矿物是组成土壤的主体，因此矿物的检验鉴定是土壤比对必不可少的内容。由于地质学领域对矿物进行了长期深入的研究，已经掌握了丰富的矿物学知识，对矿物的检验鉴定和结果评判已经形成较成熟的技术方法，因此矿物检验可为土壤比对提供重要信息。

1.2 推断土壤来源

由矿物检验推断土壤来源与矿物成因具有密切的关系。矿物由岩石经过长期外界作用风化而成，而在短时间内特定的外界条件下，矿物的物理、化学性质和内部晶体结构等相对稳定；同时由于不同地区受土壤类型、成土母质、生物气候带、海拔等因素的影响，矿物种类、矿物组合有所不同。因此，可以通过对土壤中的矿物进行研究，实现对附着于犯罪现场客体上的土壤物证进行地域信息的推断[2]。

通过对土壤物证中的矿物进行分析，不仅可以实现土壤物证的比对检验，初步判定案发地是否为第一现场，嫌疑人是否接触现场以及认定作案工具等，也可以实现土壤的重点地域推断、刻画嫌疑人的活动轨迹和职业特征等，同时结合微生物、植物、孢粉等其他组分的检验结果实现对土壤多组分综合体的系统分析。

2 矿物概述

土壤中的矿物按其成因可分为原生矿物和次生矿物两类，原生矿物是化学组成和晶体结构未发生变化的造岩矿物，如石英、长石、云母、角闪石等，反映了土壤形成之前原始的母质特征；次生矿物是原生矿物经风化后形成的化学组成和晶体结构均发生变化的矿物，如高岭石、水云母、蒙脱石、蛭石等，反映了土壤的形成过程，受成土母质、成土过程和成土环境的影响[3-4]。

矿物具有相对稳定的化学组成和内部晶体结构，也具有一定的形态特征和物理、化学性质，借此我们可以鉴别不同的矿物种属。自然界的矿物主要以集合体形式出现，即同种矿物的许多单体聚集在一起，常见的形态有粒状、块状、片状、板状、纤维状、针状等[5]。形态特征是鉴别不同矿物的重要标志之一。

矿物的物理性质取决于矿物的化学成分和内部构造，也是鉴别不同矿物的重要指标。其中，可以利用矿物的光学性质，即矿物对光线的吸收、反射和折射所表现的性质，以及由矿物引起的光线干涉和散射等现象的不同来区分矿物种属[6]。利用矿物的力学性质、电学性质、比重、折射率等也可进行区分。

每种矿物都有其特定的化学成分，或为单质元素，或为化合物。土壤中的矿物多为化合物。一般来说，不同矿物具有不同的化学成分，但自然界也存在不同矿物化学成分相同的现象，如金刚石和石墨，但可以通过形态特征进行区分。矿物的化学性质可以说是除矿物内部晶体结构外决定矿物性质的决定性因素[7]。

3 矿物物证检验技术现状

由于不同的风化条件或不同的土壤年龄，土壤中原生矿物和次生矿物的比例不同，矿物的粒径分布也会不同。对土壤中的矿物进行系统分析，可以采取整体与部分相结合的方法，除对矿物整体进行检验外，针对不同粒径的矿物可以分离后采用不同的分析方法检验[8-9]。

3.1 矿物的整体分析

在去除土壤物证中的外界掺杂物、有机质等后，可以利用矿物的形态特征、光学性质等，实现对土壤中矿物种属的初步检验，主要包括颜色、粒度等外观特征的初步分析。

矿物是由各种颜色的颗粒组成的混合物，因此也可以说土壤是不同颜色矿物的混合体。矿物的颜色是重要的鉴别性质之一，颜色检验也是矿物系统检验方法中重要的一步[10]。颜色检验通常是借助肉眼和立体显微镜进行初步观察后，再用其它方法做进一步检验。美国的法庭地质学家使用孟塞尔颜色系统对土壤颜色进行测量，以色调、明度和色度对色彩统一描述[11]。Sugita等[12]通过对73份土壤样本进行风干、加水润湿、分解有机物、去除氧化铁及灰化等处理，每步均测定颜色参数，结果区分率达到97%。不同颜色的矿物对光的吸收在波长上具有选择性，Croft等[13]使用分光光度计在400～700 nm可见光范围内对样品进行了检测，获得了更多的定量信息，比肉眼观测更准确且重现性好。

样品的湿度、粒度、实验条件下的亮度等都会影响颜色检验的结果，因此，实验要求应在相同条件下对矿物颜色进行检验，尤其是在进行物证间的比对检验时。

根据国际土壤质地分级标准，按照粒径大小可以将土壤中矿物颗粒分为石砾、粗砂粒、细砂粒、粉粒以及粘粒五种。Sugita等[14]选取73个不同位置的土壤样品，处理后用筛子按<0.05、0.05～0.20、0.20～2.00 mm分组，区分率可达87.9%，用粒径分析器对小于0.05 mm的颗粒再细分，区分率提高到95.9%。Pye等[15]采用激光粒度仪通过矿物颗粒散射光的分布来确定0.04～2000.00 µm内不同大小颗粒的体积百分比，对不同粒径的颗粒数量通过图表形式进行了记录，进而确定了土壤物证中矿物的粒径分布特征。

因此，粒径分布是研究分析不同地区土壤矿物特征的重要指标，但在犯罪现场，两个客体之间发生微量土壤颗粒的转移往往很难完整反映矿物的粒径分布特征，可以结合其他实验进行辅助分析。

3.2 对不同粒径的矿物进行分别分析

土壤物证是不同粒径、不同种类物质的混合体，对土壤物证进行矿物分析时会发现土壤中不同粒径的颗粒往往代表不同种类的矿物组合[16]。通常，原生矿物颗粒较大，而随着风化程度的增加，次生矿物包括粘土矿物的粒度逐渐变小。不同的检验方法要求矿物的粒度大小不同，因此在实验室需要按照粒径不同对矿物进行分别检验。

矿物颗粒主要是指粒径大于2 mm的石砾部分，也包括特殊矿物；粘土矿物是指粒径小于2 µm，主要是含水的铝、铁和镁的层状结构硅酸盐矿物。这两者是反映土壤特异性组成的关键，因此也是法庭地质学中研究土壤组成的重要部分。

3.2.1 矿物颗粒的分析方法

岩矿鉴定、宝石学及建筑等领域分析岩石、宝石等矿物的方法，同样也可用于法庭科学领域中对土壤矿物颗粒的检验。检验方法主要有偏振光显微镜法和X射线衍射法。

偏振光显微镜是检验晶体光学性质的重要仪器，与普通显微镜不同的是装有两个偏光镜，一个是起偏镜，另一个是检偏镜，可在单偏光、正交偏光和锥光三种模式下观察矿物样品的形态、解理、凸起和干涉色等特征。屈竹瑄等[17]对19件典型的“台山玉”样品通过偏光显微镜对其成分进行测试分析，结果发现，“台山玉”的主要矿物组成是石英和高岭石。

偏振光显微镜是分析矿物组成的传统方法，但也存在显微镜下不易辨识的矿物结构，而阴极发光是固体矿物的一种常见发光现象，主要是利用阴极射线（快速电子束）轰击固体样品表面，使电能转化为光辐射能后产生的一种物体表面物理发光现象，目的是用来研究其他成分分析技术不能识别或容易忽略的矿物结构。阴极发光仪主要分为偏光显微镜阴极发光仪和配置在扫描电镜或显微探针上的阴极发光仪两类，前者在地质学领域应用广泛。王淞杰等[18]采用偏光显微镜阴极发光仪对大别-苏鲁地区超高压岩石进行分析，快速鉴定出光学显微镜下难以区分的变质矿物，并对目标矿物进行定量分析，同时使偏光显微镜下观察不到的显微结构可视化（如振荡环带、扇形环带、反应边、双晶纹、出熔体等特征）。同时，样品的前处理并不复杂，矿物样品高度抛光成薄片即可。采用阴极发光分析后的样品也可以直接在电子探针、扫描电镜/能谱仪或拉曼光谱仪上进一步分析，矿物组成与元素分布的结果也可以实现对应。

X射线衍射法是检验晶体物质的物相和晶体结构的主要方法。温海成等[19]采用XRD法对7个矿物药炉甘石样品进行成分分析和半定量分析。结果表明：不同样品的XRD图谱各不相同，组成成分各有差异，半定量分析方法精度可达到1%，检出限在0.005。Bong等[20]采用X射线粉晶衍射仪来分析土壤沉积物中的重质矿物，对重质矿物晶体结构的确定提供了重要信息。

X射线衍射法可以辅助认定偏振光显微镜及阴极发光仪不易辨识的矿物，同时确定矿物的化学组成，在应用于土壤中的矿物颗粒分析时样品量要大于1～2 g。

3.2.2 粘土矿物的分析方法

粘土矿物是指粒径小于2 µm，主要含水的铝、铁和镁的层状结构硅酸盐矿物。任何一种土壤中都有几种不同的粘土矿物，粘土矿物的组合与成土母质关系密切，不同生物气候条件下土壤粘土矿物组成有明显差异，粘土矿物组成随海拔变化也呈现出一定的规律[21-22]。因此，粘土矿物的种类和组合是反映不同地区土壤特异性的关键指标。在土壤学领域对粘土矿物组成的表征方法也可用于法庭科学，常用的方法有X射线衍射法、傅里叶变换红外光谱法、热分析法等。

X射线衍射法是粘土矿物分析中最有效的方法之一，它既可定性，又可定量。该法分析粘土矿物组成主要有粉晶衍射法和定向玻片法两种。郑喜珅等[23]采用粉晶X射线衍射法（将样品自然晾晒或低温40℃以下烘干后过20目尼龙筛，用玛瑙研钵磨至全部样品通过300目筛，取其中样品压片分析）对浙江省29种母质和16种土类或亚类构成的69个母质-土类单元共194个土壤样品中的矿物成分进行测定，分析得出了矿物种类及矿物百分含量，确定了浙江省土壤矿物组成特征。龚键等[24]以矿物的 X射线衍射为理论依据，以高岭石、蒙脱石和伊利石作为土壤中粘土矿物的代表，对粘土矿物的定量方法进行研究，结果表明高岭石、蒙脱石和伊利石的实测值与真实值之间的相关性很好，相关系数分别为 0.88、0.85和 0.92。

定向玻片法主要包括研磨样品、去除碳酸盐、去除有机质、悬浮液制备和粘土矿物提取等步骤，该法对相对量较小的物相（<3%）经定向处理后可获得较为明显的特征峰。张志丹[25]采用定向玻片X射线衍射法对黑土和黑钙土两种耕作土壤的粘土矿物组成及相关差异进行分析，结果表明黑土和黑钙土均以2：1型粘粒矿物为主，黑土组成为蒙伊混层-伊利石-蛭石型，黑钙土为蒙伊混层-伊利石-蒙脱石型，且均含有少量的高岭石、绿泥石、石英等原生矿物。

矿物中的阴离子团，通常都具有特征且易于鉴别的红外吸收光谱，可通过红外吸收峰形状、吸光强度等分析土壤中矿物的组成特征。一般认为，3700～3100 cm-1为粘土矿物羟基伸缩振动谱带，可用于鉴定土壤粘土矿物类型；<1300 cm-1的指纹区是晶格硅氧键伸缩振动及其它能量较小的羟基弯曲振动频率范围，光谱曲线变化复杂，可反映矿物组成方面的细微变化。Weinger等[5]利用红外探针技术对96种矿物进行衰减全反射(ATR)分析，其中77种矿物的红外谱图有较大差异。隽英华等[26]以黑土、白浆土、棕壤和褐土为研究对象，采用傅里叶变换红外光谱法对东北4种典型土壤的粘粒矿物进行了表征，结果表明：黑土的粘土矿物以石英和蒙脱石为主，含有少量高山石成分；白浆土的粘土矿物以石英和高山石为主，含有少量蒙脱石、云母和长石成分；棕壤的粘土矿物以石英为主，含有少量高山石、云母和坡缕石成分；褐土的粘土矿物以石英为主，含有少量高山石和云母成分。近年来，随着土壤光谱学的发展，国内外土壤研究学者致力于土壤粘土矿物含量与红外光谱响应关联研究，通过分析土壤光谱反射信息与其理化参数之间关系，建立预测模型，实现了红外土壤粘土矿物含量的反演[27]。

唐进宣等[28]用差热-热重-微商热重(DTA-TGDTG)联合热分析法、沉降法提取小于2 µm的粘粒，对两种土壤的粘粒矿物进行了初步研究，确认两种土壤的粘粒矿物组成主要为伊利石、高岭石、三水铝石、蛭石、针铁矿等，伊利石、三水铝石、蛭石的含量山地黄壤多于赤红壤，而高岭石则相反。热分析法可以针对无定型的矿物进行定性、定量分析，填补了X射线衍射法针对结晶型矿物的不足，但该法属于有损检验，同时在图谱分析时需要丰富的经验。

除了表征粘土矿物的化学组成外，扫描电镜能谱法、X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体光谱法、电感耦合等离子体质谱法等方法常用来确定土壤中粘土矿物的元素组成，可以进一步验证粘土矿物的化学组成结果。此外，利用扫描电子显微镜还可以进一步观察粘土矿物的显微形态[29-31]。

4 展望

目前，在国内法庭科学领域，关于土壤物证的研究工作主要是针对元素成分，对土壤中的矿物及土壤中多组分物证的综合检验研究较少，而国内地质、土壤等领域对矿物的研究开展广泛，国外法庭科学领域从土壤的组成入手，对土壤中的矿物、植物、孢粉、微生物和其他外源性物质也进行了相关研究。

因此，结合土壤的特征，从其主要组成成分矿物入手，建立完善的矿物检验技术方法，可以更好地发挥土壤物证在案件中追踪溯源的作用。对土壤物证，在样品量足够的前提下，可以对土壤中的多个组分分别进行检验，包括矿物、元素、微生物、孢粉、同位素、植物等，各个组分的检验结果间相互比对、相互印证，共同给出案件的鉴定意见。土壤物证综合体的多参数系统检验可以提高检验结论的有效性和准确性。但是，通常在犯罪现场附着在客体上的土壤量并不多，并且容易脱落、损失，因此建立微量检材的检验技术方法显得尤为重要，同时搭建土壤物证中各组分的检验体系框架，从无损到有损，从微量到常量，结合具体案情，优先特征组分检验，才能更好的发挥土壤物证在案件侦破中的作用。同时，对各个地区，尤其是典型地区的土壤物证进行系统化、标准化的收集、检验，对检验数据进行统计分析以总结土壤样品特征分布情况，建立地区土壤数据库，提取出不同地区、不同类型土壤的特征指标，更好地为侦查破案提供方向或科学证据。

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